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摘要

提供了一种使用聚合物接枝金属有机框架（MOF）晶体合成和表征自组装金属有机框架单层的方案。该程序表明，聚合物接枝的MOF颗粒可以在空气-水界面上自组装，从而形成良好、独立的单层结构，如扫描电子显微镜成像所证明的那样。

摘要

金属有机框架（MOFs）是在气体吸附分离、催化和生物医学等领域具有潜在应用前景的材料。提高MOFs实用性的尝试涉及各种复合材料的制备，包括聚合物接枝MOFs。通过将聚合物直接接枝到MOFs的外表面，可以克服聚合物和MOFs之间的不相容性问题。从MOFs表面接枝的聚合物刷可以稳定MOF，同时通过聚合物-聚合物相互作用使颗粒能够组装成自组装的金属有机框架单层（SAMMs）。

控制接枝聚合物的化学成分和分子量可以调整SAMM特性。在这项工作中，提供了有关如何将链转移剂 （CTA） 固定到 MOF UiO-66 （UiO = Universitetet i Oslo） 表面的说明。CTA是聚合物生长的起始位点。一旦聚合物链从MOF表面生长出来，SAMMs的形成就是通过在空气-水界面上的自组装来实现的。通过扫描电子显微镜成像对所得的SAMM进行了表征并证明是独立的。本文提出的方法有望使研究界更容易获得SAMMs的制备，从而扩大其作为MOF-聚合物复合材料的潜在用途。

引言

金属有机框架 （MOF） 是结晶的多孔材料，具有较大的表面积，同时易于通过修饰有机配体或金属节点进行调谐 1,2。MOF由两种成分构成:有机配体和金属离子（或称为次级构建单元（SBU）的金属离子簇）。MOFs已被研究用于化学（例如气体）储存、分离、催化、传感和药物输送。通常，MOFs以结晶粉末的形式合成;然而，为了在许多应用中易于处理，如果不需要，则可配制成其他形式因素 3,4。例如，据报道，MOFs与聚合物的混合基质膜（MMM）是一种特别有用的MOFs和聚合物的复合材料5。然而，在某些情况下，由于MOF和聚合物组分之间的不相容/不混溶性，MMM可能具有局限性5,6。因此，已经探索了将聚合物接枝直接结合到MOF颗粒上以形成聚合物接枝MOFs的策略。

无机和金属纳米颗粒在光学、磁性、催化和机械性能方面表现出独特的行为7,8。然而，它们在合成后往往容易聚集，这可能会阻碍它们的可加工性。为了增强其可加工性，可以将聚合物链接枝到颗粒表面9。由于表面聚合物与溶剂之间存在有利的焓相互作用以及颗粒之间的熵排斥相互作用，具有高接枝密度的纳米颗粒具有出色的分散性和稳定性10。聚合物接枝到颗粒表面可以通过多种策略来实现11.最直接的方法是"嫁接到"颗粒策略，其中在聚合物链的末端引入官能团，如硫醇或羧酸，直接与纳米颗粒结合。当互补化学基团（如羟基或环氧化物）存在于颗粒表面时，聚合物链可以通过共价化学方法接枝到这些基团上12,13。"接枝"颗粒或表面引发的聚合方法涉及将引发剂或链转移剂 （CTA） 锚定到纳米颗粒的表面，然后通过表面引发的聚合在颗粒表面生长聚合物链。这种方法通常比"嫁接"方法获得更高的嫁接密度。此外，接枝使嵌段共聚物的合成成为可能，从而扩大了可以固定在颗粒表面上的聚合物结构的多样性。

聚合物接枝到MOF颗粒上的例子已经开始出现，主要集中在MOF的有机配体上安装聚合位点。在 Shojaei 及其同事最近发表的一项研究中，乙烯基共价连接到基于 Zr（IV） 的 MOF UiO-66-NH2 的配体上（UiO = Universitetet i Oslo，其中对苯二甲酸配体含有氨基取代基），然后进行甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 聚合以产生具有高接枝密度的聚合物接枝 MOF（图 1A）14.同样，Matzger及其同事用2-溴异丁基团将核壳MOF-5（又名IRMOF-3@MOF-5）颗粒上的胺基官能化。利用由2-溴异丁基引发的聚合反应，他们制造了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝PMMA@IRMOF-3@MOF-515。

除了通过聚合将用于接枝的 MOF 配体功能化外，还探索了通过与 MOF 的金属中心（也称为 SBU）配位来创建聚合物接枝位点的新方法。例如，可以与MOF金属中心结合的配体，如邻苯二酚（图1B），可用于与MOF表面上暴露的金属位点进行配位。使用儿茶酚官能化链转移剂（cat-CTA， 图1B），MOF表面可以官能化并适合于聚合接枝。

最近，上述合成MOFs-聚合物复合材料的策略也被用于创建独立的MOF单分子层16,17,18。UiO-66 和 MIL-88B-NH2（MIL = Institute Lavoisier 的材料）等 MOF 使用配体-CTA 策略通过 pMMA 进行表面功能化（图 1B）。聚合物接枝的MOF颗粒在空气-水界面上自组装，形成厚度为~250 nm的自支撑、自组装金属有机框架单层（SAMMs）。这些复合材料中的聚合物含量为~20 wt%，表明SAMMs含有~80 wt%的MOF负载量。后续研究表明，可以将不同的乙烯基聚合物接枝到UiO-66上，以产生具有不同特性的SAMMs19。采用热重分析（TGA）、动态光散射（DLS）和凝胶渗透色谱（GPC）等分析技术计算了表面接枝MOF-聚合物复合材料的聚合物刷高和接枝密度。

本文介绍了由UiO-66-pMA（pMA=聚丙烯酸甲酯）制备SAMMs的方法。对于丙烯酸甲酯（MA）的聚合，使用2-（十二烷基硫代甲酰硫基）-2-甲基丙酸（DDMAT， 图1B）作为CTA19。用cat-DDMAT对UiO-66颗粒进行功能化对于pMA的接枝至关重要。Cat-DDMAT 可以通过两步酰化程序从市售的 CTA 和盐酸多巴胺19 合成。使用大小均匀的UiO-66颗粒对于成功形成SAMMs19也至关重要;因此，本研究中使用的UiO-66是采用连续加成法20制备的。用于形成聚合物接枝MOF颗粒的聚合方法是在蓝色LED灯下（使用内部构建的光反应器， 图2）和 三（2-苯基吡啶）铱（Ir（ppy）3）光催化剂进行光诱导可逆加成-裂裂链转移（RAFT）。RAFT聚合提供了非常窄的聚合物分散性，可以进行精细控制。在聚合反应过程中包含游离CTA，因为转移剂与单体的比例允许在聚合过程中控制分子量。cat-DDMAT转移剂在MOF颗粒表面的量少;因此，加入过量的游离CTA，并且根据存在的游离CTA的量21计算要使用的单体的量。聚合后，由游离CTA产生的游离聚合物通过洗涤除去，只留下聚合物接枝的UiO-66-pMA。随后，这种复合材料以高浓度分散在甲苯中，并用于在空气-水界面形成SAMM。

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研究方案

1. 用cat-DDMAT对UiO-66进行表面改性

  1. 将甲醇中的UiO-66溶剂与水交换。
    1. 在浓度为 20 mg/mL 的甲醇中制备 UiO-66。
      注:根据Wang等人20，均相UiO-66在合成后用DMF和甲醇洗涤，然后在甲醇中以分散状态储存。
    2. 使用移液管将 10 mL UiO-66 悬浮液转移到 15 mL 锥形离心管中。
    3. 以约 10,000 × g 离心 10 分钟，除去上清液，加入 10 mL 去离子 （DI） 水。
      注意:如果颗粒在这些条件下没有完全沉降，可以执行额外的 10 分钟离心步骤。
    4. 将 UiO-66 颗粒重新分散在水中。
      注意:为了获得足够的分散，可能需要在室温下使用超声处理和涡旋（可以使用最大速度）。
    5. 在与步骤 1.1.3 相同的条件下再次离心，加入 10 mL 新鲜去离子水，然后重新分散。
  2. 将 10 mg cat-DDMAT 溶解在 5 mL 氯仿中。
    1. 在 20 mL 小瓶中称量 10 mg cat-DDMAT。
    2. 使用量筒向小瓶中加入 5 mL 氯仿。
    3. 密封小瓶并在室温下进行超声处理，直到获得澄清的溶液。
  3. 用 UiO-66 溶液涡旋 cat-DDMAT 溶液 3 分钟。
    1. 依次将步骤 1.1 中的 UiO-66 水分散体和步骤 1.2 中的 cat-DDMAT 溶液转移到 40 mL 锥形离心管中。
    2. 通过涡旋 3 分钟确保充分混合。
  4. 使用圆柱体向混合物中加入 20 mL 乙醇，然后摇匀以充分混合。
    注意: 可能需要一些额外的涡旋才能正确混合。
  5. 将混合物离心，用 40 mL 乙醇洗涤，然后分散在 10 mL DMSO 中储存。
    1. 以约 10,000 × g 离心 10 分钟，除去上清液，加入 40 mL 新鲜乙醇。
      注意:如果颗粒在这些条件下没有完全沉降，可以执行额外的 10 分钟离心步骤。
    2. 超声处理以确保适当的再分散。
    3. 在与步骤 1.5.1 相同的条件下再次离心，加入 40 mL 新鲜乙醇，然后重新分散。
      注:离心时，可以观察到原本白色的UiO-66变成淡黄色，证实了DDMAT的功能化。
    4. 再离心一轮后，向试管中加入 5 mL DMSO。
    5. 对颗粒进行超声处理以达到最大分散效果，然后转移到 15 mL 锥形离心管中。
    6. 将 5 mL 新鲜 DMSO 加入 50 mL 试管中，以分散剩余的颗粒。
    7. 将 50 mL 管中的 DMSO 分散体转移到 15 mL 管中，与原始 DMSO 分散体混合。
    8. 通过涡旋和超声处理混合，然后储存样品。
      注意:cat-DDMAT的黄色允许通过颗粒颜色的变化来观察表面功能化（图3）

2. 由UiO-66-DDMAT聚合制得丙烯酸甲酯

  1. 使用移液管将 2 mL 的 UiO-66-DDMAT 分散体在 DMSO 中转移至 10 mL 圆底烧瓶 （RBF） 中。
    注意:如果分散体已长时间储存，则在转移到 RBF 之前，可以通过额外的涡旋和超声处理使其再次均匀。
  2. 在搅拌的同时加入Ir（ppy）3 催化剂储备溶液和DDMAT储备溶液。
    1. 在 RBF 内放置一个搅拌棒，并将其固定在搅拌板上。
    2. 开始搅拌并使用微量移液管加入 12 μL Ir（ppy）3 储备溶液（在 DMF 中为 1 mg/mL）。
    3. 使用微量移液管加入 0.45 mL DDMAT 储备溶液（在 DMF 中为 10 mg/mL）。
      注:Ir（ppy）3 和 DDMAT 储备溶液以各自的浓度预先制备，并以 1-3 mL 的规模储存在冰箱中。
  3. 将 1.7 mL 丙烯酸甲酯加入 20 mL 小瓶中，并使用微量移液管将其溶解在 2 mL 新鲜 DMSO 中。
    注意:超声处理可用于形成均匀溶液。
  4. 慢慢地将溶液滴加到反应瓶中。
  5. 停止搅拌，用隔膜密封RBF，脱气15分钟。
    1. 停止搅拌并用隔膜牢固密封 RBF。
    2. 将长针（在 21 到 22G 的范围内）连接到氮气供应歧管。
    3. 将长针插入鼻中隔，到达 RBF 的内部空气层。
    4. 将一根短针（在 21 至 22 G 的范围内）插入鼻中隔以形成一个出口。
    5. 打开氮气阀，将长针降低到 RBF 的底部。
    6. 15分钟后将长针提起到RBF的内部空气层。
    7. 首先取下短针头，然后取下长针头，确保没有外部空气进入 RBF。
    8. 关闭氮气阀。
  6. 在蓝色 LED 光 （λ = 455 nm） 源下引发反应。
    1. 将内部构建的蓝光 LED 光反应器放在搅拌板上。
      注意:光反应器是使用 12 V 防水柔性 LED 灯条构建的（图 2）。
    2. 连接电源，验证发光，并用铝箔覆盖上部，以防止过度暴露在蓝光下。
      注意:请勿将其完全密封，以免聚合过程中产生的热量逸出。
    3. 重新开始搅拌。
  7. 当反应溶液的粘度增加到无法再搅拌的程度时，请关闭 LED。
  8. 向 RBF 中加入过量的丙酮，稀释混合物，然后转移到 50 mL 试管中。
    1. 从 RBF 中取出隔膜并加入丙酮以填充空间。
    2. 搅拌约 1 小时以获得均匀的混合物。
    3. 将混合物转移到 50 mL 锥形离心管中。
    4. 将新鲜的丙酮加入 RBF 中，再搅拌一小时以收集任何剩余的产品。
    5. 将 RBF 中的混合物转移到 50 mL 管中，与首先收集的混合物混合。
  9. 用丙酮填充至 40 mL 并混合以溶解游离聚合物。
  10. 洗涤混合物，直到不再有游离聚合物溶解在丙酮中，然后将溶剂更换为甲苯。
    1. 离心和去除上清液后，用新鲜丙酮将体积调节至 40 mL。
    2. 通过超声处理和涡旋分散颗粒，然后进行另一轮离心。
    3. 重复上述步骤，直到没有更多的游离聚合物溶解在上清液中。
      注:分散后在新鲜丙酮中浸泡过夜可能是促进长链聚合物释放的有效方法。
  11. 将产品颗粒分散在 10 mL 甲苯中。
    1. 去除上清液后，向产品中加入 5 mL 甲苯。
    2. 通过超声处理和涡旋分散颗粒，然后转移到新的 15 mL 锥形离心管中。
    3. 向 50 mL 试管中加入新鲜甲苯 （5 mL） 以分散任何剩余的颗粒。
    4. 将甲苯分散体从 50 mL 管转移到 15 mL 管中，与原始甲苯分散体混合。
    5. 通过涡旋和超声处理混合，然后储存样品。
      注:均匀分散的 UiO-66-pMA 以半透明悬浮液的形式获得。（图3）

3. 颗粒自组装

  1. 离心后，将颗粒分散在甲苯中，体积小于原始量的20%。
    1. 将甲苯分散的颗粒悬浮液在与步骤1.1.3相同的条件下离心。
    2. 除去上清液并加入甲苯，使总悬浮体积达到 1-2 mL。
      注意:适当的浓度可能因所用培养皿的大小、粒径和聚合物分子量而异。
    3. 通过超声处理完全分散颗粒。
  2. 通过加入去离子水制备培养皿（直径60mm）。
  3. 小心地将大约 10 μL 的甲苯分散体（相当于单个液滴）滴到 DI 水的表面。
    注意:请勿添加多个液滴。添加分散体时，可以调整所使用的工具以控制液滴的大小。合适的液滴大小可能因培养皿大小、粒径和聚合物分子量而异。
  4. 将培养皿盖盖在上面，让甲苯慢慢蒸发。
  5. 在表面上的所有甲苯都蒸发并形成单层膜后，取下盖子。
  6. 使用由铜线制成的环小心地去除单层的一部分。
    注意: 用于舀取单层的铜线应准备为扁平的、近似圆形的形状。
  7. 在蒸发剩余的共缔合水后，可以观察到独立的单层。
  8. 为了准备扫描电子显微镜 （SEM） 图像测量，请用一块薄玻璃小心地舀起在水面上形成的单层。

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结果

当聚合物接枝的MOFs从浓缩的甲苯分散体中轻轻地滴到水面上时（ 如图4A所示），在几秒钟内形成一个具有彩虹色外观的单层。此外，使用由铜线制成的模具提起该单层，然后干燥获得的水，可以形成独立的SAMM（图4B）。将单层转移到玻璃显微镜盖玻片上并干燥后，SEM成像显示自组装颗粒（图5）。 在图5A中?...

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讨论

有几个关键步骤需要特别注意细节，才能成功合成聚合物接枝MOF，从而产生SAMM。首先，在RAFT聚合过程中使用的单体在储存过程中补充抑制剂或稳定剂，以防止不需要的聚合（例如，对苯二酚或对苯二酚的单甲醚，MEHQ）。为了去除这些添加剂，在使用前需要通过蒸馏进行纯化22。在方案步骤2.4中，在加入含有CTA接枝MOF颗粒和光催化剂的反应混合物之前，必须稀释DMSO中的丙烯酸甲?...

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披露声明

作者没有要披露的利益冲突。

致谢

M.K.得到了美国国家科学基金会化学部的资助，奖项编号为。CHE-2153240。能源部、基础能源科学办公室、材料科学与工程司在奖项编号下为材料和用品提供了额外支持。DE-FG02-08ER46519.SEM 成像部分在加州大学圣地亚哥分校的圣地亚哥纳米技术基础设施 （SDNI） 进行，该基础设施是国家纳米技术协调基础设施的成员，由美国国家科学基金会 （ECCS-1542148） 支持。

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材料

NameCompanyCatalog NumberComments
2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT)Sigma-Aldrich72301098%
10 mL Single Neck RBFChemglassCG-1506-8214/20 Outer Joint
AcetoneFisher ChemicalA18-20ACS Grade
Allegra X-30R CentrifugeBECKMAN COULTERB063201.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g
Analog Vortex MixerVWR10153-838300 - 3,200 rpm
cat-DDMATPrepared according to literature procedure (ref. 17).
Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mLCORNING430291 / 430766Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene
ChloroformFisher ChemicalAC42355004099.8%
Conventional needlesBecton Dickinson38290305167021 G x 1 1/2
Copper wireMalin Co.No. 30 B & S GAUGE
Dimethyl Sulfoxide (DMSO)Fisher BioreagentsBP231-1>=99.7%
Disposable Pasteur PipetsFisher Scientific13-678-20CBorosilicate Glass
EthanolKOPTECV1001200 proof ethanol
Glass Scintillation Vial, 20 mLKIMBIL74508-20
Graduated Cylinder, 10 mLKIMBIL20024-10
Hypodermic NeedlesAir-TiteN22422 G x 4''
MethanolFisher ChemicalA412-2099.8%
Methyl AcrylateAldrich ChemistryM2730199%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor
Micropipette P10 (1 - 10 µL)GILSONF144055MPIPETMAN, Metal Ejector
Micropipette P1000 (100 - 1,000 µL)GILSONF144059MPIPETMAN, Metal Ejector
Micropipette P20 (2 - 20 µL)GILSONF144056MPIPETMAN, Metal Ejector
Microscope cover glassFisher Scientific12542A18 mm x 18 mm
NN-Dimerhylformamide (DMF)Fisher ChemicalD119-499.8%
Petri Dish, Stackable LidFisher ScientificFB0875713A60 mm x 15 mm
Septum StopperChemglassCG30240114/20 - 14/35
Stir BarChemglassCG-2005T-01Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm
SuperNuova+ Stirring Hot PlateThermo ScientificSP8885719050 - 1,500 rpm, 30 - 450 °C
TolueneFisher ChemicalT324-499.5%
Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3)Sigma-Aldrich68809697%
UiO-66 (120 nm edge length)Prepared according to literature procedure (ref. 18).
Ultrasonic Cleaner CPX3800HEMERSON / BRANSONCPX-952-318R40 kHz, 5.7 L
Waterproof Flexible LED Strip LightALITOVEALT-5B300WPBK16.4 ft 5050 Blue LED

参考文献

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