使用聚合物包覆颗粒的自组装金属有机框架单层的合成和表征

摘要

提供了一种使用聚合物接枝金属有机框架（MOF）晶体合成和表征自组装金属有机框架单层的方案。该程序表明，聚合物接枝的MOF颗粒可以在空气-水界面上自组装，从而形成良好、独立的单层结构，如扫描电子显微镜成像所证明的那样。

摘要

金属有机框架（MOFs）是在气体吸附分离、催化和生物医学等领域具有潜在应用前景的材料。提高MOFs实用性的尝试涉及各种复合材料的制备，包括聚合物接枝MOFs。通过将聚合物直接接枝到MOFs的外表面，可以克服聚合物和MOFs之间的不相容性问题。从MOFs表面接枝的聚合物刷可以稳定MOF，同时通过聚合物-聚合物相互作用使颗粒能够组装成自组装的金属有机框架单层（SAMMs）。

控制接枝聚合物的化学成分和分子量可以调整SAMM特性。在这项工作中，提供了有关如何将链转移剂 （CTA） 固定到 MOF UiO-66 （UiO = Universitetet i Oslo） 表面的说明。CTA是聚合物生长的起始位点。一旦聚合物链从MOF表面生长出来，SAMMs的形成就是通过在空气-水界面上的自组装来实现的。通过扫描电子显微镜成像对所得的SAMM进行了表征并证明是独立的。本文提出的方法有望使研究界更容易获得SAMMs的制备，从而扩大其作为MOF-聚合物复合材料的潜在用途。

引言

金属有机框架 （MOF） 是结晶的多孔材料，具有较大的表面积，同时易于通过修饰有机配体或金属节点进行调谐 ^1,2。MOF由两种成分构成：有机配体和金属离子（或称为次级构建单元（SBU）的金属离子簇）。MOFs已被研究用于化学（例如气体）储存、分离、催化、传感和药物输送。通常，MOFs以结晶粉末的形式合成;然而，为了在许多应用中易于处理，如果不需要，则可配制成其他形式因素 ^3,4。例如，据报道，MOFs与聚合物的混合基质膜（MMM）是一种特别有用的MOFs和聚合物的复合材料⁵。然而，在某些情况下，由于MOF和聚合物组分之间的不相容/不混溶性，MMM可能具有局限性^5,6。因此，已经探索了将聚合物接枝直接结合到MOF颗粒上以形成聚合物接枝MOFs的策略。

无机和金属纳米颗粒在光学、磁性、催化和机械性能方面表现出独特的行为^7,8。然而，它们在合成后往往容易聚集，这可能会阻碍....

研究方案

1. 用cat-DDMAT对UiO-66进行表面改性

1. 将甲醇中的UiO-66溶剂与水交换。
   1. 在浓度为 20 mg/mL 的甲醇中制备 UiO-66。
      注：根据Wang等人²⁰，均相UiO-66在合成后用DMF和甲醇洗涤，然后在甲醇中以分散状态储存。
   2. 使用移液管将 10 mL UiO-66 悬浮液转移到 15 mL 锥形离心管中。
   3. 以约 10,000 × g 离心 10 分钟，除去上清液，加入 10 mL 去离子 （DI） 水。
      注意：如果颗粒在这些条件下没有完全沉降，可以执行额外的 10 分钟离心步骤。
   4. 将 UiO-66 颗粒重新分散在水中。
      注意：为了获得足够的分散，可能需要在室温下使用超声处理和涡旋（可以使用最大速度）。
   5. 在与步骤 1.1.3 相同的条件下再次离心，加入 10 mL 新鲜去离子水，然后重新分散。
2. 将 10 mg cat-DDMAT 溶解在 5 mL 氯仿中。
   1. 在 20 mL 小瓶中称量 10 mg cat-DDMAT。
   2. 使用量筒向小瓶中加入 5 mL 氯仿。
   3. 密封小瓶并在室温下进行超声处理，直到获得澄清的溶液。
3. 用 UiO-66 溶....

讨论

有几个关键步骤需要特别注意细节，才能成功合成聚合物接枝MOF，从而产生SAMM。首先，在RAFT聚合过程中使用的单体在储存过程中补充抑制剂或稳定剂，以防止不需要的聚合（例如，对苯二酚或对苯二酚的单甲醚，MEHQ）。为了去除这些添加剂，在使用前需要通过蒸馏进行纯化²²。在方案步骤2.4中，在加入含有CTA接枝MOF颗粒和光催化剂的反应混合物之前，必须稀释DMSO中的丙烯酸甲?.......

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT)	Sigma-Aldrich	723010	98%
10 mL Single Neck RBF	Chemglass	CG-1506-82	14/20 Outer Joint
Acetone	Fisher Chemical	A18-20	ACS Grade
Allegra X-30R Centrifuge	BECKMAN COULTER	B06320	1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g
Analog Vortex Mixer	VWR	10153-838	300 - 3,200 rpm
cat-DDMAT			Prepared according to literature procedure (ref. 17).
Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL	CORNING	430291 / 430766	Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene
Chloroform	Fisher Chemical	AC423550040	99.8%
Conventional needles	Becton Dickinson	382903051670	21 G x 1 1/2
Copper wire	Malin Co.		No. 30 B & S GAUGE
Dimethyl Sulfoxide (DMSO)	Fisher Bioreagents	BP231-1	>=99.7%
Disposable Pasteur Pipets	Fisher Scientific	13-678-20C	Borosilicate Glass
Ethanol	KOPTEC	V1001	200 proof ethanol
Glass Scintillation Vial, 20 mL	KIMBIL	74508-20
Graduated Cylinder, 10 mL	KIMBIL	20024-10
Hypodermic Needles	Air-Tite	N224	22 G x 4''
Methanol	Fisher Chemical	A412-20	99.8%
Methyl Acrylate	Aldrich Chemistry	M27301	99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor
Micropipette P10 (1 - 10 µL)	GILSON	F144055M	PIPETMAN, Metal Ejector
Micropipette P1000 (100 - 1,000 µL)	GILSON	F144059M	PIPETMAN, Metal Ejector
Micropipette P20 (2 - 20 µL)	GILSON	F144056M	PIPETMAN, Metal Ejector
Microscope cover glass	Fisher Scientific	12542A	18 mm x 18 mm
NN-Dimerhylformamide (DMF)	Fisher Chemical	D119-4	99.8%
Petri Dish, Stackable Lid	Fisher Scientific	FB0875713A	60 mm x 15 mm
Septum Stopper	Chemglass	CG302401	14/20 - 14/35
Stir Bar	Chemglass	CG-2005T-01	Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm
SuperNuova+ Stirring Hot Plate	Thermo Scientific	SP88857190	50 - 1,500 rpm, 30 - 450 °C
Toluene	Fisher Chemical	T324-4	99.5%
Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3)	Sigma-Aldrich	688096	97%
UiO-66 (120 nm edge length)			Prepared according to literature procedure (ref. 18).
Ultrasonic Cleaner CPX3800H	EMERSON / BRANSON	CPX-952-318R	40 kHz, 5.7 L
Waterproof Flexible LED Strip Light	ALITOVE	ALT-5B300WPBK	16.4 ft 5050 Blue LED