在过去的十年里,光雷多克斯催化已经出现,作为促进激进过程最有效的方法之一。它确实特别容易实施,用户友好,高度可持续,而且它不依赖于使用有毒或危险的试剂,通常用于激进化学。光雷多克斯催化的主要原理非常简单,因为,正如你可以告诉的名字,它是基于使用光反应化合物称为光雷诺克斯催化剂,可以很容易地激活与可见光的辐照,以启动催化循环。
在迄今报告和利用的所有光雷多克斯催化剂中,大多数催化剂实际上都基于由于价格高而造成相当强烈的限制的钛和虹膜复合物。因此,开发以铜等廉价和非贵金属金属为基础的替代光脱氧化物催化剂,不仅对于开发成本较低的系统,而且对于新的应用也非常重要。当我们开始合成和开发这种新的铜基光雷多克斯催化剂时,这是一个主要的动机,其合成与合成应用一起呈现在视频中。
除了化学合成器的作用外,铜基催化剂还可以在光催化中发挥作用,例如,在减少水或减少二氧化碳方面,这对清洁能源的生产和储存以及污染也非常重要。我实验室的两名博士生哈贾尔·巴古亚女士和杰罗姆·博德洛特先生将演示这些程序。首先,在装有磁性搅拌棒的两升圆形底瓶中加入 10 毫摩尔的特塔基塞托尼特利铜(I)六氟磷酸盐和 10 毫摩尔的 DPEPhos。
将圆形底部烧瓶与连接到真空管路和装满 argon 的气球连接的三颈真空适配器安装。转动适配器以疏散烧瓶一分钟,然后再次转动适配器,用砷回填烧瓶。重复此循环两次。
用橡胶隔膜将三个颈部真空适配器替换为一个气孔气球。通过针头,加入800毫升的蒸馏二氯甲烷,用铝箔包裹烧瓶以阻挡光线。将烧瓶放在磁搅拌器上,在大约 23 至 25 摄氏度的气孔气氛下搅拌反应混合物两小时。
之后,在装有磁性搅拌棒的500毫升圆形底部烧瓶中加入10毫摩尔的bp。将圆形底部烧瓶与连接到真空管路和装满 argon 的气球连接的三颈真空适配器安装。在真空下排空烧瓶,用砷回填三次。
用橡胶隔膜将三个颈部真空适配器替换为一个气孔气球。通过针头,加入200毫升蒸馏二氯甲烷,轻轻搅拌悬浮液,直到完全溶解的bcp。将一个管套在两升和 500 毫升烧瓶上的两个橡胶隔膜上,将卡努拉的端端浸入 500 毫升烧瓶中的溶液中。
从两升烧瓶中取出砷气球,将较小烧瓶的全部内容转移到更大的烧瓶中。然后,把气球放回两升的烧瓶上。在黑暗中搅拌一个小时,在大约23至25摄氏度的大气中。
接下来,将一片芹菜放在烧瓶顶部的褶皱漏斗中,然后过滤混合物。用大约100毫升的蒸馏二氯甲烷清洗。然后,将烧瓶放在旋转蒸发器上,在减压下将滤液浓缩到 50 到 100 毫升之间的体积。
使用添加漏斗将浓缩物滴到磁搅拌器上,用剧烈搅拌器将浓缩物滴到一升二乙醚上,从而引能所需复合物的沉淀。现在,通过过滤收集沉淀物,在布赫纳烧瓶顶部有三微米的孔径,用约 100 毫升的二乙醚清洗沉淀物。在室温下真空下干燥亮黄色沉淀物5小时,回收10.1克,相当于铜复合物91%的收益率。
首先,在烤箱干燥的10毫升小瓶中,加入0.05毫摩尔的合成催化剂,0.25毫摩尔的二环甲基异丁胺,1毫摩尔的碳酸钾,和0.5毫摩尔的4-碘乙酰胺。放置磁搅拌棒。用橡胶隔膜密封小瓶。
将小瓶连接到连接到真空的橡胶管路,在真空下将小瓶疏散 30 秒,然后用 argon 回填三次。然后,通过隔膜,加入五毫升的新鲜蒸馏和脱气的乙酰醇和890微升的n-甲基丙烯到小瓶。用螺钉盖更换橡胶隔膜。
将小瓶放入光反应器中,在420纳米波长的辐照下,在大约23至25摄氏度下搅拌反应混合物三天。可以使用蓝色 LED 条或 440 纳米和 34 瓦的蓝色 LED 灯。三天后,通过一垫的芹铁矿过滤反应混合物。
用大约五毫升的二乙醚清洗,并在旋转蒸发器上在压力下将滤液浓缩。接下来,用最小量的溶剂溶解浓缩物,并放在柱色谱的顶部,开始净化硅胶上的粗残留。之后,将含有纯产品的所有管的含量放在烧瓶中,并集中到旋转蒸发器上。
将烧瓶放在真空管上,在室温下干燥纯化合物三小时,以回收 65 毫克,相当于所需 C2 丙烯酸热变的 72% 愈合。在该协议中,DPEPhos bcp铜(I)六氟磷酸盐的合成特别方便,并且可以很容易地在多图尺度上执行。质子和碳-13 NMR光谱表明纯复合物的形成。
UV 和可见光吸收光谱显示两个主要吸收带,在 385 纳米和 485 纳米时具有两个最大值。在445纳米时通过激发获得的发射频谱在535纳米时显示最大。至于C2丙烯酸热耳的表征,质子和碳-13 NMR光谱表示纯化合物的形成。
光催化剂可用于合成其他分子,如抗癌剂罗托宁A的完全合成,它显示了其质子和碳-13 NMR光谱所表现出的良好的纯度。需要记住的最重要的事情之一是分子氧可以被光催化剂激活并诱导侧反应。因此,所有反应都应在砷下进行,并严格排除氧气。
铜基光脱氧催化剂可用于光催化的其他领域,目前正在研究其他铜复合物。光反应器发出强光,因此,只有在关上门后才小心地将其打开。此外,为了避免进一步暴露,还应佩戴紫外线过滤护目镜。