7.6 : Einführung in die elektrophile Additionsreaktionen von Alkenen

Die Doppelbindung in einem einfachen, nicht konjugierten Alken ist ein Bereich mit hoher Elektronendichte, der als schwache Base oder Nukleophil wirken kann. Das gefüllte π-Orbital (HOMO) der Doppelbindung kann mit dem leeren LUMO eines Elektrophils interagieren. Eine Bindungswechselwirkung tritt auf, wenn das Elektrophil zwischen den beiden Kohlensubstanzatomen angreift; Das Elektrophil nimmt dann ein Elektronenpaar von der π-Bindung auf und führt eine Addition über die Doppelbindung durch, wodurch ein einzelnes Produkt entsteht.

Man kann davon ausgehen, dass Additions- und Eliminierungsreaktionen in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht vorliegen, was anhand der Änderung der freien Gibbs-Energie (ΔG) der Reaktion besser verstanden werden kann. Bei Zusatzreaktionen wird eine π-Bindung gebrochen und zwei σ-Bindungen gebildet. Diese Reaktionen sind normalerweise exotherm, da σ-Bindungen stärker sind als π-Bindungen; daher ist der Enthalpieterm (ΔH) negativ. Der Entropieterm (−TΔS) ist immer positiv: Die Anzahl der Moleküle nimmt ab, was zu einem negativen ΔS führt, und T ist auf der Kelvin-Skala immer positiv, sodass das Negative dieses Produkts insgesamt ein positiver Term ist. Folglich hängt der Wert von ΔG von der Temperatur des Systems ab, und Additionsreaktionen werden bei niedrigen Temperaturen bevorzugt.

Wenn ein Alken einer Halogenierung unterliegt, werden Bindungen zwischen Kohlensubstanz und den elektronegativeren Halogenen gebildet; Dadurch werden die Kohlensubstanzatome oxidiert. Dihydroxylierung, Halohydrinbildung und Epoxidierung sind ebenfalls Oxidationsreaktionen. Umgekehrt ist die Addition von Wassersubstanz an die Doppelbindung in Alkenen eine Reduktionsreaktion, die zu den entsprechenden Alkanen führt. Bei Hydratations- und Hydrohalogenierungsreaktionen wird eines der Kohlensubstanzatome oxidiert, während das andere reduziert wird; Daher werden sie nicht als Oxidations- oder Reduktionsreaktionen klassifiziert. Bei der Hydrobromierung von But-2-en nimmt das saure Proton in HBr ein Elektronenpaar von der π-Bindung auf. Das Proton wird auf einen der Kohlensubstanze in der Doppelbindung übertragen, während der andere Kohlensubstanz eine positive Ladung erhält, was zu einem sekundären Carbokation-Zwischenprodukt führt. Das Bromidion reagiert dann mit dem positiven Zentrum und ergibt eine racemische Mischung aus 2-Brombutan.