10.11 : Oxidation von Alkoholen

In dieser Lektion wird die Oxidation von Alkoholen ausführlich besprochen. Die verschiedenen Reagenzien, die zur Oxidation von primären und sekundären Alkoholen verwendet werden, werden detailliert beschrieben und ihr Wirkungsmechanismus erläutert.

Der Oxidationsprozess in einer chemischen Reaktion wird in einer der drei Formen beobachtet:

• (i) Verlust eines oder mehrerer Elektronen,
• (ii) Verlust von Wassersubstanz,
• (iii) Zugabe von Sauersubstanz.

Die Oxidation ist der umgekehrte Prozess der Reduktion, d. h., während Carbonylgruppen zu Alkoholen reduziert werden, werden Alkohole zu Carbonylgruppen oxidiert. Die Oxidation von Alkoholen zu Carbonylen wird jedoch durch die Anzahl der Wassersubstanz bestimmt, die am α-Kohlensubstanz vorhanden sind, der mit der Hydroxylgruppe im Ausgangsalkohol verbunden ist. Während dementsprechend primäre Alkohole zu Aldehyden und weiteren Carbonsäuren oxidiert werden können, können sekundäre Alkohole nur zu ihren entsprechenden Ketonen oxidiert werden. Da es keine α-Protonen gibt, können tertiäre Alkohole nicht oxidiert werden. Während der Oxidation kommt es zu einem entsprechenden Anstieg der Oxidationsstufe der zentralen Spezies.

Reagenzien und Mechanismus

Ein beliebtes Reagenz ist das Jones-Reagenz, eine Chromtrioxidlösung in wässriger Schwefelsäure in Gegenwart von Aceton. Die Reaktion verläuft über einen intermediären Chromatester und einen anschließenden E2-Weg zur Bildung der Carbonylspezies. Während die Jones-Oxidation für den sekundären Alkohol jedoch an einem Keton endet, wird die Oxidation für den primären Alkohol wiederholt, was zu einer Carbonsäure führt. Das andere beliebte Reagenz zur Oxidation ist Kaliumpermanganat. Ähnlich wie das Jones-Reagenz ist Kaliumpermanganat auch ein starkes Oxidationsmittel, das den primären Alkohol in eine Carbonsäure umwandelt. Wenn daher ein Aldehyd gewünscht wird, sollte ein selektives Reagenz wie Pyridiniumchlorchromat oder PCC verwendet werden.

Ein großer Nachteil bei der Verwendung dieser Reagenzien besteht darin, dass sie die höheren Oxidationsstufen von Chrom aufweisen, die toxisch sind. Dementsprechend wurden umweltfreundlichere Alternativen wie die Swern-Oxidation und die Dess-Martin-Oxidation entwickelt. Sie verwenden Reagenzien wie Oxalylchlorid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Triethylamin und Dichlormethan, die relativ ungiftig sind, um die primären Alkohole in Aldehyde und sekundäre Alkohole in Ketone umzuwandeln. In ihrem Mechanismus verläuft die Swern-Oxidation über eine Alkylsulfoniumverbindung, während die Dess-Martin-Oxidation über ein Periodinan-Zwischenprodukt verläuft.