15.13 : Chemische Ionisation (CI) Massenspektrometrie

Der Molekülionen-Peak eines Moleküls im Massenspektrum liefert wichtige Informationen für die Identifizierung des Molekül. Die herkömmliche Elektronenstoßionisation kann jedoch zur schnellen Dissoziation einiger Molekülionen führen, bevor sie den Detektor erreichen. Um die Lebensdauer solcher ionisierten Molekülproben zu erhöhen, ist eine mildere Ionisierungsmethode erforderlich. Die chemische Ionisation (CI) ist eine Protonierung in der Gasphase, die für die Massenanalyse von Molekülproben nützlich ist, die leicht protoniert werden können, um die entsprechende konjugierte Säure zu ergeben. Bei diesem Verfahren wird die Probe mit einem überschüssigen Reagenzgas gemischt, wodurch sichergestellt wird, dass der Elektronenstoß hauptsächlich auf das Reagenzgas erfolgt. Die aus dem Reagenz gebildeten geladenen Spezies protonieren die Molekülproben und erzeugen einen relativ stabilen protonierten Analyten (konjugierte Säure) im Vergleich zum Molekülion. Dies führt zu einem M+1-Peak im Massenspektrum. Die konjugierte Säure kann dann eine Fragmentierung erfahren, die zusätzliche Signale erzeugt.

Beispielsweise veranschaulicht die CI von Di-sec-butylether in Methangas diesen Prozess. Wenn der Ether mit überschüssigem Methangas als Reagenz gemischt wird, tritt ein Elektronenstoß auf Methan statt auf den Ether auf. Das resultierende Methanradikalkation kann mit einem anderen Methanmolekül reagieren und ein Methanradikal und ein Methanion erzeugen. Das Methanion ist eine Quelle von Protonen in der Gasphase, die den Ether protonieren können, um seine konjugierte Säure zu bilden. Die aufeinanderfolgenden Reaktionen während der chemischen Ionisierung von Di-sec-butylether sind in Abbildung 1 dargestellt.

Abbildung 1: Chemische Ionisierung der Di-sec-butylether-Methanmischung.

Diese konjugierte Säure des Ethers (m/z = 131) ist relativ stabiler als das Molekülion (m/z = 130) des Ethers, das durch die herkömmliche Elektronenstoßionisierung gebildet wird. Beim herkömmlichen Verfahren wird das Molekülion durch α-Spaltung fragmentiert, was ein Signal bei m/z = 101 ergibt. Abbildung 2 veranschaulicht die Reaktionen, die während der Elektronenstoßionisierung direkt an Di-sec-butylether auftreten.

Abbildung 2: Elektronenstoßionisierung von Di-sec-butylether und Fragmentierung des Molekülions.

Die Massenspektren von Di-sec-butylether, der über CI ionisiert wurde, weisen also einen M+1-Peak bei m/z = 131 auf. Andererseits zeigen Massenspektren von Di-sec-butylether, der über Elektronenstoßionisierung ionisiert wurde, keinen Peak beim m/z-Wert seines Molekulargewichts. Abbildung 3a und 3b zeigen die Massenspektren von Di-sec-butylether, der über die Elektronenstoß- bzw. chemische Ionisierungsmethoden ionisiert wurde.

Abbildung 3: a) Im Massenspektrum, das durch Elektronenstoßionisation von Di-sec-butylether erhalten wurde, ist kein Peak bei m/z = 130 sichtbar. b) Im Massenspektrum, das durch chemische Ionisation von Di-sec-butylether erhalten wurde, ist der Peak bei m/z = 131 deutlich sichtbar.