16.19 : Diels-Alder- vs. Retro-Diels-Alder-Reaktion: Thermodynamische Faktoren

Die Diels-Alder-Reaktion ist thermisch reversibel, d. h., dass die Reaktion bei geeigneten Temperaturen in das Ausgangsdien und das Dienophil zurückgeführt wird. Die Vorwärtsreaktion ergibt ein Cyclohexen-Derivat und wird bei niedrigen bis mittleren Temperaturen bevorzugt. Der umgekehrte Prozess, auch Retro-Diels-Alder-Reaktion genannt, ist ein Ringöffnungsprozess, der bei hohen Temperaturen bevorzugt wird.

Thermodynamische Faktoren

Der Einfluss der Temperatur auf die Spontaneität einer bestimmten Reaktion kann anhand der Änderung der freien Gibbs-Energie ΔG beurteilt werden. Wenn ΔG negativ ist, erfolgt die Reaktion spontan. Wenn ΔG jedoch positiv ist, erfolgt die Reaktion spontan in die entgegengesetzte Richtung.

ΔG setzt sich aus zwei Termen zusammen: ΔH und −TΔS. Bei einer Diels-Alder-Reaktion werden zwei stärkere σ-Bindungen auf Kosten von zwei schwächeren π-Bindungen gebildet, was zu einem negativen ΔH führt.

Cycloadditionsreaktionen verlaufen mit einer Abnahme der Entropie. Folglich ist ΔS negativ und der Term −TΔS ist positiv. Bei niedrigen Temperaturen ist die Summe der beiden Terme negativ, was bedeutet, dass die Vorwärtsreaktion spontan erfolgt. Im Gegensatz dazu ist die Summe bei hohen Temperaturen positiv, was darauf hindeutet, dass die Rückreaktion spontan abläuft.