19.28 : Aryldiazoniumsalze zu Azofarbsubstanzenn: Diazokopplung

Die Reaktion schwach elektrophiler Aryldiazoniumsalze (auch Arendiazoniumsalze genannt) mit hochaktivierten aromatischen Verbindungen führt zur Bildung von Produkten mit einer -N=N-Verknüpfung, einer sogenannten Azoverknüpfung. Diese in Abbildung 1 dargestellte Reaktion wird als Diazokopplung bezeichnet und läuft ohne den Verlust der Stickstoffatome des Aryldiazoniumsalzes ab. Hochaktivierte aromatische Verbindungen wie Phenole oder Arylamine begünstigen die Diazokopplungsreaktion. Die Kopplung erfolgt im Allgemeinen an der Para-Position. Wenn jedoch die Para-Position ersetzt wird, erfolgt die Kopplung stattdessen an der Ortho-Position.

Abbildung 1. Die allgemeine Darstellung einer Diazokopplungsreaktion. Die Diazoniumverbindung befindet sich ganz links und das Produkt ist eine Azoverbindung. H–Ar′ muss eine aktivierte Verbindung sein.

Mechanistisch gesehen verläuft die Reaktion über eine elektrophile Substitutionsreaktion durch Abgabe der π-Elektronen des aktivierten aromatischen Kerns an den elektrophilen Stickstoff, was zu einem resonanzstabilisierten Carbokation führt.

Abbildung 2. Der Mechanismus der Diazokopplung und die Resonanzstabilisierung des Carbokations (wobei ERG = OH und Ar = Ph).

In Abbildung 3 ist der letzte Schritt dargestellt, bei dem das Carbokation deprotoniert wird, um das Diazoprodukt zu erhalten.

Abbildung 3. Die Bildung einer Diazoverbindung.

Wie in Abbildung 4 dargestellt, ist die Rolle der Basizität bei der Diazokopplungsreaktion offensichtlich. Bei Phenolen ist dies am besten unter leicht alkalischen Bedingungen möglich, bei denen das Phenol in Form von Phenoxidionen vorliegt. Die Bildung nennenswerter Phenoxidionen aktiviert den aromatischen Ring und verstärkt dadurch die Kopplung zwischen Arendiazoniumionen und Phenolen in einer leicht basischen Lösung. Eine übermäßige Alkalität der Lösung (pH > 10) führt jedoch zur Bildung von Diazohydroxid- oder Diazotationen, die gegenüber der Kupplung nicht reaktiv sind.

Abbildung 4. Der Einfluss der Basizität auf die Diazokopplungsreaktion.

Im Gegensatz zu Phenolen erfolgt die Diazokopplung von Aminen, wie in Abbildung 5 dargestellt, optimal im sauren pH-Bereich von 5–7. Die Reaktion wird durch die Konzentration des Arendiazoniumions angetrieben, die bei diesem pH-Wert ihr Maximum erreicht.

Abbildung 5. Die Diazokopplungsreaktion von Aminen.

Diazogekoppelte Verbindungen zeichnen sich durch ein erweitertes konjugiertes π-Elektronensystem aus, indem die beiden aromatischen Ringe in Konjugation ausgerichtet werden, was sie stark chromophor macht. Dadurch entsteht die intensive Farbe der Azoverbindungen, sogenannte Azofarbsubstanzen. Beispiele für Azofarbsubstanzen sind Alizaringelb, Buttergelb, Kongorot, Orange II und Pararot.

Diazoverbindungen sind nicht nur ein hervorragender Farbstoff, sondern wurden auch als Antibiotika identifiziert, als Domagk G. 1935 erfolgreich Prontosil bei seiner Tochter einsetzte, um eine tödliche Streptokokkeninfektion zu verhindern, was den Beginn der modernen Ära der synthetischen Antibiotika markierte. Prontosil ist gegen Bakterien inaktiv, wird aber im menschlichen Körper zu einer Verbindung namens Sulfanilamid verstoffwechselt, die antibakterielle Eigenschaften aufweist.

Abbildung 6. Der Metabolismus von Prontosil zur aktiven Wirkstoffform Sulfanilamid.