20.26 : Alkene durch reduktive Kopplung von Aldehyden oder Ketonen: McMurry-Reaktion

Die radikalische Dimerisierung von Ketonen oder Aldehyden ergibt vicinale Diole durch eine Pinakol-Kopplungsreaktion. Allerdings ist das Verhalten der für die Reaktion als Elektronenquelle verwendeten Titanmetalle ungewöhnlich. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Titan durchgeführt wird, können Diole bei niedrigen Temperaturen isoliert werden. Andernfalls reagiert Titan weiter mit Diolen und bildet durch die McMurry-Reaktion Alkene.

Die Reaktion ist ein zweistufiger Prozess. Der Mechanismus wird noch untersucht, aber bei einigen Reagenzkombinationen ähnelt der erste Schritt der Pinakol-Kopplungsreaktion, bei der ein einzelner Elektronentransfer von Titan zur Carbonylgruppe zur Bildung eines Ketyls und schließlich eines Diols erfolgt. Der zweite Schritt umfasst die Desoxygenierung des Diols durch Bindung an die Oberfläche von Titanmetallpartikeln oder die Koordination an Titankomplexe, um ein Alken zu ergeben. Die McMurry-Kopplungsreaktion mit zwei gleichen Carbonylverbindungen ergibt symmetrische Alkene.

Die intramolekulare McMurry-Reaktion liefert Cycloalkene mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen im Ring.