10.19 : Voltammogramme: Übersicht

Voltammogramme sind Strom-Diagramme als Funktion des angelegten Potentials, die Einblicke in elektrochemische Systeme bieten. Die Form eines Voltammogramms hängt davon ab, wie der Strom gemessen wird und ob Konvektion (Wärmeübertragung durch Flüssigkeitsbewegung) vorhanden ist oder nicht.

Formen von Voltammogrammen

Die Form eines Voltammogramms spiegelt das Verhalten des Analyten während des Redoxprozesses wider. Bei Vorhandensein von Konvektion, wie z. B. durch Rühren in der hydrodynamischen Voltammetrie, nimmt die Darstellung eine sigmoide Form an, bei der der Strom von einem Reststrom auf einen Grenzstrom am Oxidations- oder Reduktionspotential des Analyten ansteigt. Dieser Grenzstrom tritt auf, da die Dicke der Diffusionsschicht, die den Massentransfer zur Elektrode steuert, aufgrund der Flüssigkeitsbewegung konstant bleibt.

Ohne Konvektion wächst die Diffusionsschicht mit der Zeit, was zu einem peakförmigen Voltammogramm führt. Der Spitzenstrom stellt den Punkt dar, an dem die Reduktions- oder Oxidationsrate des Analyten ihr Maximum erreicht, bevor sie aufgrund der sich ausdehnenden Diffusionsschicht abnimmt. Diese beiden charakteristischen Formen – Sigmoid und Spitze (Peak) – sind für das Verständnis des Massentransports und der Reaktionskinetik elektrochemischer Systeme von entscheidender Bedeutung.

Quantitative Anwendungen

Voltammogramme haben auch wichtige quantitative Anwendungen. Der Grenzstrom ist direkt proportional zur Analytkonzentration in der Lösung. Diese Beziehung wird in analytischen Techniken wie der hydrodynamischen Voltammetrie verwendet, um Analytkonzentrationen zu berechnen. Durch Messen des Grenzstroms können Chemiker die Menge einer Substanz in einer Lösung genau bestimmen, was für Anwendungen in der Umweltanalyse, der Pharmaindustrie und der industriellen Überwachung von entscheidender Bedeutung ist.

Qualitative Anwendungen: Standardpotentiale

Neben Konzentrationsmessungen liefern Voltammogramme qualitative Daten, indem sie die Standardpotentiale von Redoxreaktionen bestimmen. Das Spitzenpotential in einem Voltammogramm kann mit der Nernst-Gleichung verwendet werden, um das Redoxpotential eines Analyten zu berechnen. Dieses Potential gibt Aufschluss über die Wahrscheinlichkeit, dass eine Substanz unter Standardbedingungen oxidiert oder reduziert wird.

Die Voltammetrie hilft auch dabei, anhand der Symmetrie und Form des Voltammogramms zwischen reversiblen und irreversiblen Reaktionen zu unterscheiden. Reversible Reaktionen zeigen symmetrische Peaks, während irreversible Prozesse mehr Asymmetrie aufweisen.

Voltammogramme dienen als wichtige Werkzeuge für qualitative und quantitative elektrochemische Analysen. Ihre Formen – sigmoidal oder peak-förmig – geben Aufschluss über die Natur der elektrochemischen Reaktion, während ihre Strom-Potential-Beziehungen die genaue Bestimmung von Analytkonzentrationen und Redoxpotentialen ermöglichen. Dies macht die Voltammetrie zu einer vielseitigen Technik zur Untersuchung elektrochemischer Systeme.