Reaktiven Aufdampfen von konjugierten Polymerfilmen auf beliebigen Substraten

Zusammenfassung

Dieser Beitrag stellt ein Protokoll für die reaktiven Aufdampfen von poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene) und Poly (Thieno [3,2 -b] Thiophen) Filme auf Objektträger und rauen Substraten, wie Textilien und Papier.

Zusammenfassung

Wir zeigen eine Methode conformally konjugierte Polymere auf beliebigen Substraten mit einer maßgeschneiderten, Niederdruck Reaktionskammer zu beschichten. Leitfähige Polymere, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) und poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT), und eine halbleitende Polymere, Poly (Thieno [3,2 -b] Thiophen) (PTT), auf unkonventionelle abgelagert wurden, sehr ungeordnet und texturierten Substraten mit hohen Flächen wie Papier, Handtücher und Gewebe. Dies berichtet Ablagerung Kammer ist eine Verbesserung der bisherigen Dampf-Reaktoren, weil unser System flüchtigen und nichtflüchtigen Monomere wie 3,4-Propylenedioxythiophene und Thieno aufnehmen kann [3,2 -b] Thiophen. Verwertung von festen und flüssigen Oxidantien sind auch gezeigt. Eine Einschränkung dieser Methode ist, dass es anspruchsvoll in Situ Dicke Monitore fehlt. Polymerbeschichtungen gemacht durch die häufig verwendete lösungsorientierter Beschichtungsverfahren, wie Spin-Coating und Oberflächen zu veredeln, sind oft nicht einheitlich oder anfällig für mechanische Abbau. Dies berichtet Vapor Phase Abscheidungsverfahren überwindet diese Nachteile und ist eine starke Alternative zu gemeinsamen Lösung basierende Beschichtungsverfahren. Insbesondere sind Polymerfolien beschichtet durch die gemeldeten Methode einheitlich und winkeltreue auf rauen Oberflächen, auch bei einer Mikrometer Skala. Mit dieser Funktion können für zukünftige Anwendung von Dampf hinterlegt Polymeren in Geräten der Unterhaltungselektronik auf flexibel und stark strukturierte Untergründe.

Einleitung

Durchführung von Polymeren und halbleitenden Materialien haben einzigartige Eigenschaften, wie Flexibilität¹, Dehnbarkeit², Transparenz³und niedriger Dichte,⁴ die außergewöhnliche Möglichkeiten für die Erstellung von bieten nächsten Generation elektronischen Geräten auf untraditionelle Substrate. Derzeit sind viele Forscher bestrebt, die einzigartigen Eigenschaften von Polymeren Materialien flexibel erstellen und/oder wearable-Electronics-^5,-⁶ und smarte Textilien⁷nutzen. Die Fähigkeit zur conformally stark strukturierte Oberflächen und nicht robust Substraten, wie Papier, Stoffen und Fäden/Garne, Beschichtung bleibt jedoch. Am häufigsten sind Polymere synthetisiert und auf Flächen mit Lösungsverfahren beschichtet. ^{8 , 9 , 10 , 11 , 12} obwohl Lösungsverfahren Polymer beschichtet Fasern/Textilien bieten, sind die so erhaltenen Beschichtungen oft nicht gleichmäßig und leicht beschädigt durch kleinen körperlichen Belastungen^13,14 . Lösungsverfahren gelten auch nicht für Papierbeschichtung wegen Benetzung Probleme.

Reaktiven Aufdampfen kann auf den unterschiedlichsten Substraten, unabhängig von Chemie die Zusammensetzung Oberfläche, Oberflächenenergie und Rauheit/Oberflächentopographie¹⁵winkeltreue konjugierte Polymerfilme erstellen. Bei diesem Ansatz sind konjugierte Polymere in der Dampfphase synthetisiert, indem gleichzeitig Monomer und Oxidationsmittel Dämpfe an eine Oberfläche liefert. Polymerisation und Film Bildung erfolgt auf der Oberfläche in einem einzigen, lösemittelfreie Schritt. Diese Methode gilt theoretisch für alle konjugierten Polymer, das durch oxidative Polymerisierung mit Lösungsmethoden synthetisiert werden kann. Bislang sind jedoch Protokolle für die Hinterlegung nur einer schmale Reihe von konjugierten Polymer Strukturen bekannt. ¹⁵

Hier zeigen wir die Ablagerung von leitfähigen poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) und poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) und halbleitenden Poly (Thieno [3,2 -b] Thiophen) (PTT) Filme über reaktiven Aufdampfen. Dabei sind zwei Arten von Oxidantien, solide FeCl₃ und flüssigen Br₂, genutzt. Die entsprechenden Polymere sind Cl-PProDOT, Cl-PTT und Br-PEDOT benannt. Sowohl konventionelle Substrate, Glas-Objektträger und unkonventionelle texturierten Substraten, wie Papier, Handtücher und Stoffe wurden mit Polymerfolien beschichtet.

Dieses Protokoll beschreibt die Einrichtung der Custom-Built Vapor Deposition Kammer und die Einzelheiten der Abscheidung. Es soll helfen, neue Praktiker ihre Ablagerung Buildsystem und vermeiden häufige Probleme mit Dampfphase Synthese verbunden.

Protokoll

Lesen Sie MSDS für Reagenzien und befolgen Sie alle chemischen Sicherheitsmaßnahmen gemäß Ihrer Institution.

(1) Ablagerung von Cl-PProDOT und Cl-PTT

1. Bauen Sie die Struktur der Custom-Built röhrenförmigen Dampf Deposition Kammer wie in Abbildung 1dargestellt.
   1. Machen Sie eine 1/4-Zoll (Außendurchmesser, O.D) verschmolzen Quarz Seiteneinlauf zu einem 2-Zoll (O.D) Quarzglas Schlauch. Machen Sie eine Kühlfalle mit einem speziell angefertigten U-Form 1-Zoll Edelstahl-Rohr und einem Dewar-Kolben.
   2. Schließen Sie das Quarzrohr mit Vakuummeter und Kühlfalle mit Edelstahl-KF Steckern und Quick-connect-Kupplungen. Das Monomer einen Quarz-Ampulle und anschließen die Ampulle der röhrenförmigen Kammer über 1/4-Zoll schnell-Anschluß-Kupplungen und ein Nadelventil. Legen Sie das Oxidationsmittel in einem Tiegel in der Kammer.
   3. Verwenden Sie separate Heizbänder als Wärmequellen für das Oxidationsmittel, Substrate und das Monomer. Fügen Sie ein Gaszutritt am rechten Ende der Kammer, weitere Edelgase zur Steuerung der Prozessdruck bei Bedarf einzuführen.
2. Ablagerung von Cl-PProDOT
   1. Fügen Sie 50 mg von 3,4-Propylenedioxythiophene (ProDOT) in der Monomer-Ampulle und verbinden Sie es mit der röhrenförmigen Kammer. Halten Sie das Nadel-Ventil offen.
   2. Setzen Sie Substrate (Objektträger, Stoffe, Papier, etc.) in der Kammer. Die Größe der Substrate ist 1,3 cm x 2,5 cm.
   3. Fügen Sie 50 mg von FeCl₃ in einem 5-mL-Tiegel und legen Sie sie in die Kammer.
      Hinweis: Die relativen Positionen der Monomer-Einlass, Substrate und der Tiegel sind in Abbildung 1dargestellt. Der Abstand zwischen dem Monomer Zulauf und der Tiegel beträgt 13 cm.
   4. Schalten Sie die Pumpe. Schließen Sie das Ventil am rechten Ende der Kammer langsam. Nach der Kammer Druck liegt unter 525 mTorr (70 Pa), flüssigen Stickstoff in die Kühlfalle hinzufügen.
   5. Wickeln Sie die drei Heizzonen mit Heizleitung und verbinden Sie das Heizband mit dem Temperaturregler.
   6. Wenn der Druck sinkt auf der Verarbeitung Druck (52,5 mTorr, 7 Pa), schließen Sie das Nadel-Ventil des Behälters Monomer.
   7. Beginnen Sie das Oxidationsmittel, Substrate und das Monomer bei 170 ° C, 80 ° C und 80 ° C, bzw. Heizung. Nach ~ 10 min FeCl₃ verdampft und die rote FeCl₃ Feste in der kühlen Region gebildet wird.
   8. Öffnen Sie das Nadelventil des Behälters Monomer.
      Hinweis: Blau gefärbten dünne Folien werden im Bereich Substrat gebildet. Typische Wachstumsraten sind ~ 10 nm/min. sorgen dafür, dass die FeCl₃ Dampf in die Kammer gebildet wird, vor dem Öffnen des Nadelventils des Behälters Monomer. Andernfalls wird das Monomer reagieren mit FeCl₃ Feste in den Tiegel und bilden eine Polymerschicht verhindert die weitere Verdampfung des Oxidationsmittels.
   9. Schließen Sie das Nadelventil des Behälters Monomer, wenn die gewünschte Dicke erreicht ist. Schalten Sie alle Heizband und lassen Sie das System auf Raumtemperatur abkühlen.
   10. Öffnen Sie das Gas-Einlassventil und schalten Sie die Pumpe.
   11. Nehmen Sie die Proben aus der Kammer. Tauchen Sie vorsichtig die Proben in Methanol für 30 min die restlichen Oxidationsmittel und Monomer entfernen.
       Hinweis: Die Spülzeit sollte als Film Dicke erhöht erhöhen. 30-min Spülen ist typisch für Filme, die dünner als 100 nm auf Objektträgern. Filme dicker als 500 nm kann Delaminieren vom Substrat beim Spülen.
   12. Vorsichtig Föhnen die Proben mit Stickstoffgas.
3. Ablagerung von Cl-PTT
   1. Fügen Sie 50 mg von Thieno [3,2 -b] Thiophen (TT) in der Monomer-Ampulle und verbinden Sie es mit der röhrenförmigen Kammer. Halten Sie das Nadel-Ventil offen.
   2. Wiederholen Sie die Schritte 1.2.2. zu 1.2.12.

2. Ablagerung von Br-PEDOT

1. Ablagerung Kammer Setup
   1. Das Quarzrohr einen zusätzlichen 1/4-Zoll-Seite Einlass für Oxidantien hinzu und machen Sie es 8 Zoll neben dem Monomer-Einlass. Das flüssige Oxidationsmittel ein Quarz-Ampulle und schließen Sie die Ampulle der röhrenförmigen Kammer genauso wie das Monomer (Abbildung 2 an).
2. Ablagerung von Br-PEDOT
   1. Fügen Sie 2 mL von 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT) in das Monomer-Ampulle und verbinden Sie die Ampulle mit der röhrenförmigen Kammer. Halten Sie das Nadel-Ventil offen.
   2. Legen Sie Substrate (Objektträger, Stoffe, Papier, etc.) in die röhrenförmigen Kammer in der Nähe der Monomer-Dampf-Einlass. Die Größe des Substrats ist 1,3 cm x 2,5 cm.
   3. In einer Dampfhaube Oxidationsmittel Ampulle 2 mL Br₂ Add-in, verbinden Sie die Ampulle mit dem Nadelventil und das Nadelventil geschlossen zu halten. Schließen Sie das Nadelventil an das Quarzrohr.
      Vorsicht: BR₂ ist ein Gefahrgut. Vorsicht beim Umgang mit.
   4. Schalten Sie die Pumpe. Schließen Sie das Ventil am rechten Ende der Kammer langsam. Nach der Kammer Druck liegt unter 525 mTorr (70 Pa), flüssigen Stickstoff in die Kühlfalle hinzufügen.
   5. Wickeln Sie die Monomer-Region mit Heizleitung und verbinden Sie es mit einem Temperaturregler. Halten Sie die Substrat und Oxidationsmittel Region bei Raumtemperatur.
   6. Wenn der Druck verringert die Verarbeitung Druck von 52,5 mTorr (7 Pa), öffnen Sie das Nadelventil des Oxidationsmittels.
      Hinweis: Die Reaktion ist sehr schnell. Blaue PEDOT Filme werden in der Nähe der Monomer-Einlass bilden, denn Br₂ sehr volatil.
   7. Schließen Sie den Nadelventilen das Monomer und das Oxidationsmittel, wenn gewünschte Dicke erreicht ist.
   8. Schalten Sie das Heizband und lassen Sie das System auf Raumtemperatur abkühlen.
   9. Öffnen Sie das Gas-Einlassventil und schalten Sie die Pumpe. Nehmen Sie die Proben aus der Kammer.
      Hinweis: Spülen ist nicht erforderlich für Br₂-dotierten Polymere.

Ergebnisse

Die Dicke der Cl-PProDOT Filme auf 1,3 x 2,5 cm Glas-Objektträger auf diskrete seitlichen Positionen entlang dem Zentralrohr gesetzt gebildet wurden durch ein Profilometer (Abbildung 3) gemessen. Leitfähigkeiten wurden von Widerstandsmessungen Messungen mit einer selbstgebauten Vierpunkt-Sonde-Teststation berechnet. Die gemessene Leitfähigkeit eines 100 nm dicken Cl-PProDOT Films auf Objektträgern ist 106 S/cm, die ausreicht, um diesen Film als eine mögl...

Diskussion

Der Mechanismus der Reaktion ist oxidative Polymerisation. Polymer-Beschichtung-Methoden mit dem gleichen Mechanismus gehören Electropolymerization¹⁷ und Dampf Phase Polymerisation¹⁸. Electropolymerization erfordert eine leitfähige Substrat, den Vorteil des einheitlichen und konforme Beschichtung fehlt, und ist eine umweltschädliche lösungsorientierte Methode¹⁹. Die bestehenden Dampf Phase Polymerisation Methode ist ähnlich der Methode hier beri...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
3,4-Ethylenedioxythiophene, 97%	Sigma Aldrich	483028
3,4-Propylenedioxythiophene, 97%	Sigma Aldrich	660485
Thieno[3,2-b]thiophene, 95%	Sigma Aldrich	702668
FeCl3, 97%	Sigma Aldrich	157740
Br2	Sigma Aldrich	207888