Eine modulare mikrofluidische Technologie für systematische Studien von kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen

Zusammenfassung

Hier detailliert sind die Bedienung und Montage Protokolle der eine modulare mikrofluidische Screening-Plattform für die systematische Charakterisierung von kolloidalen Halbleiter Nanocrystal Synthesen. Durch einstellbaren System Arrangements kann hocheffiziente Spektren Sammlung Skalen 4 Größenordnungen Reaktionszeit innerhalb eines Transfer-gesteuerte Probenahme durchgeführt werden.

Zusammenfassung

Eine schnell wachsende Klasse von Materialien in kommerziellen Elektronik, wie Licht emittieren kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen, bekannt als Quantum dots (QDs), Dioden (LEDs) und Photovoltaik (PVs). Unter dieser Materialgruppe haben anorganische/organische Perovskites deutliche Verbesserung und Potenzial für eine hocheffiziente und kostengünstige PV-Fertigung aufgrund ihrer hohen Ladung Träger Mobilitäten und Lebenszeiten nachgewiesen. Trotz der Möglichkeiten für Perowskit QDs in großflächige Photovoltaik- und LED-Anwendungen hat der Mangel an grundlegenden und umfassendes Verständnis von deren Wachstum wegen deren Anpassung in kontinuierlichen Nanofertigung Strategien gehemmt. Traditionelle Kolben-basierten Screening Ansätze sind in der Regel teuer, arbeitsintensiv und ungenau für effektiv charakterisieren die breiten Parameter Raum und Synthese Vielfalt für kolloidale QD Reaktionen relevant. In dieser Arbeit ist eine vollständig autonome mikrofluidischen Plattform entwickelt, um große Parameterraum der kolloidalen Synthese von Nanokristallen in einem kontinuierlichen Fluss Format zugeordnet systematisch zu untersuchen. Durch die Anwendung eines Romans drei Anschlüssen Durchflusszelle und modulare Erweiterung Reaktorblöcke zu übersetzen kann das System schnell Fluoreszenz und Absorptionsspektren über Reaktor Längen 3-196 cm sammeln. Die einstellbare Reaktor Länge nicht nur entkoppelt die Verweilzeit von der Geschwindigkeit abhängigen Stoffaustausch, die Sampling-Raten und Chemikalienverbrauch durch die Charakterisierung von 40 einzigartige Spektren innerhalb einer einzigen auch wesentlich verbessert ausgewogenen System. Sample-Raten bis zu 30.000 einzigartige Spektren pro Tag erreichen können, und die Bedingungen decken 4 Größenordnungen in Residenz Zeiten bis 100 ms - 17 min hin. Weitere Anwendungen dieses Systems würde die Rate und die Präzision der materiellen Entdeckung und screening-Untersuchungen in Zukunft erheblich verbessern. In diesem Bericht detailliert sind die System-Materialien und Montage Protokolle mit einer allgemeinen Beschreibung der automatisierten Probenahme Software und offline-Datenverarbeitung.

Einleitung

Das Aufkommen von Halbleiter-Nanokristallen, besonders Quantenpunkte, hat bedeutende Fortschritte in der elektronischen Materialien Forschung und Fertigung angetrieben. Beispielsweise zeigt Quantenpunkt LED¹ bereits in kommerziell erhältlichen "QLED" eingeführt worden. Vor kurzem haben die Perovskites unter dieser Klasse von Halbleitern, erhebliches Interesse und Forschung in Richtung High-Efficiency und kostengünstige PV-Technologien ausgelöst. Seit die erste Demonstration einer Perowskit-basierte PV im Jahr 2009 hat² Labormaßstab-Wirkungsgrad von Perowskit-basierte Solarzellen mit einer Rate von keiner PV-Technologie in der Geschichte beispiellose erhöht. ^{3 , 4} zusätzlich das treibende Interesse an Perowskit-basierte PVs, eine Vielzahl von aktuellen Methoden beschreiben die facile kolloidale Synthese von Perowskit-Nanokristallen haben die Möglichkeit geschaffen für Low-Cost-, Lösungsphase Verarbeitung von Perowskit QDs in kommerzielle Elektronik. ^{5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14}

In die Bemühungen um eine groß angelegte Nanofertigung von kolloidalen Perowskit QDs müssen zunächst ein besseres grundlegenden Verständnis der Wege, Nanocrystal Wachstum und eine wirksame Kontrolle der Reaktionsbedingungen entwickelt werden. Vorhandene Studien dieser Prozesse haben jedoch bisher auf Kolben-basierte Ansätze verlassen. Batch Synthesestrategien präsentieren eine Vielzahl von Einschränkungen in Bezug auf die Materialcharakterisierung und Produktion, aber erheblich, Kolben-basierte Techniken sind höchst ineffizient in screening-Zeit und Vorläufer Verbrauch und zeigen Küvette größenabhängige Stoffaustausch Eigenschaften, die die Konsistenz der Synthese zu hemmen. ¹⁵ um die Wachstums-Wege von kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen effektiv über die Vielzahl der gemeldeten Synthesen Verfahren und innerhalb der breiten relevanten Probenraum zu studieren, ist ein effizienteres Screening-Verfahren erforderlich. In den letzten zwei Jahrzehnten eine Reihe von mikrofluidischen Strategien wurden entwickelt für Studien der kolloidale Nanokristalle nutzt die wesentlich geringeren Chemikalienverbrauch, die Zugänglichkeit von Hochdurchsatz-Screening-Verfahren und das Potenzial für eine Prozessimplementierung Steuerung kontinuierliche Synthese Systeme. ^{12 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20}

In dieser Arbeit berichten wir das Design und die Entwicklung einer automatisierten mikrofluidischen Plattform für die Hochdurchsatz- in Situ -Untersuchungen von kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen. Ein Roman übersetzen Durchflusszelle, sehr modular aufgebaut und die Integration der handelsübliche Rohrreaktoren und fluidische Anschlüsse bilden eine einzigartige und flexible rekonfigurierbare Plattform mit direkten Anwendungen bei der Entdeckung, Screening und Optimierung der kolloidale Nanokristalle. Aufbauend auf die translationale Fähigkeit unserer Erkennung Technik (d.h. einer Durchflusszelle mit drei Anschlüssen), zum ersten Mal, zeigen wir die systematische Entkopplung der Misch- und Reaktion Fristen, bei gleichzeitiger Verbesserung der Probenahme Effizienz und Sammlung Preise gegenüber herkömmlichen stationären Strömung Zelle Ansätzen. Die Nutzung dieser Plattform ermöglicht hohen Durchsatz und präzise Bandlücke Engineering kolloidalen Nanocrystal Synthesen in Richtung kontinuierliche Nanofertigung Strategien.

Protokoll

1. Reaktor Montage

Abbildung 1 . Detaillierte Darstellung der Montage Beispielprozess Plattform. Die Paneele zeigt ein Schritt für Schritt Beispiel für ein Probe-Plattform Montageprozess Detaillierung (i) die ursprüngliche Anordnung der Verschiebetisch und optische pfostenhalter auf Montage Brot breit, (Ii) die Montage der Vorstufe Röhre Montage Stadium und die Flow cell auf optische Beiträge, (Iii) die Anlage des mikrofluidischen Schläuche zu den benutzerdefinierten Kreuz-Übergang unter Transparenz Reveal Fluss Wege, (iv) die Sicherung der Vorläufer Schläuche während gleichzeitig Positioniereinheit die erste Probenahme, (V) die nachfolgende Verbindung von zusätzlichen Stichprobeneinheiten mit dem Reaktor Schlauch durchlaufen jedes Modul, (vi) den Schlauch Weg des Reaktors Nebenstellen und (Vii) die endgültige Stichprobeneinheit zur Unterstützung der Struktur und optische Beiträge zu sichern. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Anmerkung: Aufgrund der Vielzahl möglicher Konfigurationen kann die exakte Montage der mikrofluidischen Plattform abweichen; die allgemeinen Methoden sind jedoch identisch für alle Arrangements. Detaillierte unterhalb und in Abbildung 1 ist die Plattform-Montage für eine zwei-Vorläufer, mehrphasige Fluss-Format mit einer einzigen Erweiterungseinheit nach 14^th Probenahme-Port.

1. Sichern der Verschiebetisch und post-Inhaber, die optische Surfboard. Verbinden Sie die Kreuzung Montage Bühne und Flow Zelle an den Pfosten und befestigen sie auf der Plattform.
2. Verdrahten Sie die Reaktor-Schläuche und Vorläufer Zuleitungen, der benutzerdefinierte Kreuz-Kreuzung und füttern die Schläuche durch die Kanäle in die erhöhte Bühne. Stellen Sie sicher, dass jedes Rohr-Segment auf eine Länge geschnitten wird, die die jeweiligen Spritze Pumpe oder Sammlung Fläschchen bequem erreichen kann.
3. Verbinden Sie die ersten Stichprobeneinheit Hafen an der Kreuzung Bühne und befestigen Sie die Vorläufer Linie Abdeckung auf die erhöhte Montage-Bühne, Sicherung der Rohrkomponenten und die erste Probenahme-Einheit im Ort.
4. Fügen Sie zusätzliche modulare Reaktorblöcke durch Ausführen der Reaktor-Schlauch durch die gewünschte Komponente und die Segmente mit dem Rest der zusammengesetzten Struktur verbinden. Bauen Sie die Einheiten von der Kreuzung bis die gewünschte Länge und Anordnung ergibt.
   Hinweis: Die Reaktor-Schläuche sollten fest in jeder Einheit passen. Verformungen im Schlauch (stretching, Crimp, etc.) wirken sich erheblich auf die Stärke des optischen Signals.
5. Befestigen Sie die Stützkonstruktion an den Auslass des letzten Segments Probenahme und sichern Sie die Unterstützung für die optische Beiträge auf dem Steckbrett verbunden.
6. Schließen Sie die Zuleitungen des Fluss-Systems an die computergesteuerte Spritzenpumpen und fließen Sie die Reaktor-Steckdose in einem Stickstoff Gas unter Druck (~ 12 Psig) Sammelbehälter ein.
7. Schließen Sie 3 Fiber optic Patchkabel an die 3 Flow Zelle Ports an, und legen Sie die gegenüberliegenden Enden auf die Spektrometer, LED und Deuterium-Halogen (DH) Lichtquelle bzw.. Stellen Sie sicher, dass die Kabel sich reibungslos mit der vollen Länge der Übersetzung Bühne und ohne jede unnötige Belastung auf ihre Verbindung mit der Durchflusszelle bewegen um zu Plattform montieren (siehe Abbildung 2).

2. Vorläufer Vorbereitung

Hinweis: Die Reaktion screening-System kann auf die Synthese von verschiedenen kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen angewendet werden; jedoch für die Zwecke der Plattform-Entwicklung und Validierung einer CsPbBr₃ Perowskit Synthese, adaptiert von Wei Et al. ⁶ entsprechend besser fließen Analysen, diente als Fallstudie Reaktion. Der Vorbereitungsprozess Vorläufer ist unten aufgeführt.

1. Bereiten Sie 15 mL 0,013 M Bromid Vorstufe durch Kombination von 109 mg Tetraoctylammonium-Bromid, 1 mL der Ölsäure und 14 mL Toluol in einem versiegelten 20-mL-Fläschchen vor.
2. Rühren Sie die Mischung kräftig bei Raumtemperatur, bis eine klare Lösung entsteht.
3. Bereiten Sie 48 mL 0,0021 M Cäsium-Blei Vorläufer von ersten 0,6 Mmol Cäsium-Hydroxid, 0,6 Mmol lead(II) oxid und 3 mL Ölsäure in einem versiegelten 8-mL-Fläschchen mit einer Scheidewand kombiniert.
   1. Durchbohren Sie das Septum mit einer Nadel für Lüftung und Wärme die Lösung bei 160 ° C in einem Ölbad und kräftig durchrühren, bis eine klare Lösung-Formen (ca. 15 Minuten).
   2. Verschieben Sie die Fläschchen und Nadel zu einem Ofen und Wärme sie bei 120 ° C für 1 h, dann die Entlüftung Nadel entfernen und die Lösung auf Raumtemperatur im freien abkühlen lassen.
4. 47,5 mL Toluol in einem versiegelten 50-mL-Fläschchen 0,5 mL der hohe Konzentration Cäsium-Blei-Mischung hinzufügen und kräftig rühren.
5. Laden den Bromid-Vorläufer und verdünnen den Cäsium-Blei-Vorläufer in ihren jeweiligen Spritzen und die automatisierte Charakterisierung beginnen durch zusammenfließen der beiden Vorläufer zu den gewünschten Konditionen (siehe Schritt 3).
   Hinweis: Für die Experimente unter Vertreter Ergebnissedetailliert, dienten Volumetrische Injektion Verhältnisse der 6.4:1 von Cäsium-Blei zu Bromid und 1:1 der Gasphase Träger zu net flüssig bei Variablen insgesamt Flussraten.

(3) Schnittstellenbetrieb

Hinweis: Die Gesamtheit der Datenerhebung durch die automatisierte Reaktion-Plattform erfolgt nach der Benutzer angibt, eine Reihe von Bedingungen getestet werden. Die allgemeinen Verfahren für den Betrieb der Benutzeroberfläche während dieser Anfangsphase Eingabe sind nachfolgend aufgeführt.

1. Öffnen Sie die automatisierten Betrieb-Software zum Anzeigen der Benutzer Schnittstelle Frontplatte (siehe Abbildung 3).
2. Stellen Sie an der Spektrometer-Einstellungen -Panel und beginnen Sie alle Eingänge zu füllen.
   1. Fügen Sie den Dateipfad für die gewünschten Daten Ordner im Feld Datei Root für Daten speichern.
   2. Wählen Sie unter Spektrometer VISAdie Adresse des USB-Anschlusses für das Spektrometer. Wenn die Spektrometer USB-Adresse nicht bekannt ist, identifizieren Sie seine Lage über dem Desktop- Geräte-Manager -Seite.
   3. Wählen Sie die Integrationszeit, die Anzahl der Spektren durchschnittlich je Probeund die Anzahl der Spektren pro Zustand speichern für Absorption (Abs) und Fluoreszenz (Grippe). Bei der Synthese detailliert Schritt 2, stellen Sie für die Aufnahme eine Integrationszeit von 12 ms und 4 ms für die Fluoreszenz gemittelt über 10 Spektren.
   4. Wenn einphasige Strömung charakterisieren, fahren Sie mit dem nächsten Schritt, verlassen die Schaltfläche " Multiphase " ab. Wenn Multi-Phasen-Strömung charakterisieren, wählen Sie die Schaltfläche " Multiphase " und stellen Sie die minimale Sample-Länge so ein, dass ca. 2 komplette Gas-Flüssigkeits-Schwingungen der Entnahmestelle passieren können. Weisen Sie dann die Anzahl der Samples innerhalb dieses Zeitfensters Stichproben nehmen.
      Hinweis: Die Probenahme Zeitauflösung innerhalb einer Multi-Phase Flow kann eingeschränkt werden durch die Spektrometer-Einstellungen und Anpassungen erforderlich sein, wenn eine höhere Auflösung zu suchen.
3. Bewegen Sie zum Fenster Konfiguration zu Pumpen und beginnen Sie alle Eingänge zu füllen.
   1. Weisen Sie USB-Kommunikationsadressen unter Spritze 1 COM, Spritze 2 COM und Dual Pump COM zu, alle Pumpen. Siehe Punkt 3.2.2 für den Identifikationsprozess Adresse.
   2. Legen Sie die Spritze Innendurchmesser, die auf der Pumpe-Schnittstelle oder innerhalb der Spritze Handbücher für alle Spritzen im Einsatz gefunden werden kann. Für Konfigurationen nicht implementieren alle Spritzen lassen die überflüssige Spritze Durchmesser mit den Standardeinstellungen.
   3. Wenn Referenz Absorptionsspektren sammeln, identifizieren eine akzeptable Lösung leere, laden Sie es in einer angehängten Spritze und legen die jeweiligen Spritze zu einem moderaten Volumenstrom (ca. 300 µL/min) in den jeweiligen Durchflussmenge Ref -Feld.
4. Nach System Konfigurations -Panel und beginnen Sie füllen alle Eingänge zu.
   1. Wenn die Bühne Standorte optimiert wurden und richtig unter Stufe stellenangezeigt werden, klicken Sie auf vorherige gebrauchsposition und zum nächsten Schritt. Wenn die Bühne Standorte nicht optimiert wurden, weisen Sie Fenster Bühnengröße Position und verknüpfen Sie die ungefähre Bühne Positionen (innerhalb der Position) mit einer CSV-Vektor und Feld Dateipfad zu. Lassen Sie Feld Bühne Inkrement bei 0,5 mm und Feld Startup Pässe am 8.
   2. Berechnen Sie das Volumen des Segments Reaktor von der Mitte der Kreuzung mit dem letzten Probenahme Anschluss und geben Sie diesen Wert im Feld System-Volume . Lassen Sie die Minimum Gleichgewichtszeit bei 10 s.
5. Überprüfen Sie die Richtigkeit aller Eingänge und wählen Sie die Schaltfläche Ausführen , in der Spitze der Schnittstelle Links.
   Hinweis: Eingänge auf der Vorderseite können nicht geändert werden, nachdem die Software seinen Betrieb begonnen hat.
6. Wählen Sie im Fenster Speichern Referenz Spektren Ja wenn die Referenz-Spektren gespeichert werden soll oder nicht , wenn sie nicht.
7. Die Bedingung Flussraten festlegen wählen Sie im Fenster bis zu 30 gewünschte Fördermenge Rate Konfigurationen zu testen, alle Eingänge der unbenutzten Spritze leer lassen.
8. Wählen Sie "OK" und lassen Sie das System laufen lassen, bis alle gewünschte Bedingungen probiert worden; das System heruntergefahren wurde eigenständig. Wenn das System aus irgendeinem Grund nicht beendet werden muss, wählen Sie die Schaltfläche Stopp früh und des Prozess heruntergefahren.
   Achtung: Mit dem Abbrechen ermöglicht Button oben links der Schnittstelle nicht das System Herunterfahren, Pumpen oder Lichtquellen, potenziell schädlich Ausrüstung und/oder stellen ein erhebliches Gesundheitsrisiko durch UV-Licht Exposition.

4. Pathlength Korrekturen

1. Um die Pathlength Korrektur Korrelation für jeden Port zu erhalten, zunächst injizieren Sie eine stabile Lösung des Perovskites in Toluol in das Segment der Reaktor verteilt, bis die Reaktor-Schläuche gleichmäßig gefüllt ist.
2. Lauf die automatisierte Bemusterung auf diese einheitliche Lösung für 4 volle Pässe des Flow cell (siehe Schritt 3 für die Vorgehensweise).
3. Grundlinie Korrekturen für Fluoreszenz und Absorptionsspektren, dann durchschnittlich insgesamt für die Pässe von Anschlussort. Normalisieren alle Kurven in Bezug auf die Wellenlänge Intensitäten bei 455 nm und 485 nm für Absorption und Fluoreszenz bzw. (siehe Abbildung 4).
4. Die Normalisierungsfaktor an jedem Port proportional skalieren die Kurven der alle nachfolgenden Spektren berechnet.

Ergebnisse

Spektren zu probieren: Mit Hilfe der diskutierten mikrofluidischen Plattform, die Keimbildung und das Wachstum Phasen von kolloidalen Halbleiter-Nanokristallen bei der Synthese-Temperatur können direkt untersucht werden durch die Überwachung der Zeitentwicklung der Absorption und Fluoreszenz Spektren von der gebildeten Nanokristalle unter einheitlichen Bedingungen mischen. Abbildung 5 A zeigt einen Beispiel-Satz von Spektre...

Diskussion

Automatische Probenahme-System: Autonome Betrieb der Screening-Plattform erfolgt mit einer Zentralsteuerung finite State Machine. Bewegung zwischen diesen Zuständen erfolgt sequentiell mit mehrere rekursive Segmente für Betrieb über eine unterschiedliche Anzahl von Stichproben Bedingungen zu ermöglichen. Das allgemeine Systemsteuerelemente können in 3 Kern Stufen unterteilt werden. Zunächst beginnt das System mit einer Initialisierung Schritt, schafft Kommunikation über jede USB-gesteuerte Kompone...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Toluene	Fisher Scientific	AC364410010	99.85% extra over molecular sieves
Oleic acid	Sigma Aldrich	364525 ALDRICH	technical grade 90%
Cesium hydroxide (50 wt% in water)	Sigma Aldrich	232041 ALDRICH	50 wt% in water > 99.9% trace metals
Lead(II) oxide	Sigma Aldrich	211907 SIGMA-ALDRICH	> 99.9% trace metals basis
Tetraoctylammonium bromide	Sigma Aldrich	294136 ALDRICH	98%
1/16" OD, 0.04" ID FEP tubing	MicroSolv	48410-40
1/16" OD, 0.02" ID ETFE tubing	MicroSolv	48510-20
0.02" thru hole PEEK Tee	IDEX Health & Science	P-712
1/4-28 ETFE flangeless ferrule for 1/16"	IDEX Health & Science	P-200N
1/4-28 PEEK flangeless nut for 1/16"	IDEX Health & Science	P-230
4-way PEEK L-valve	IDEX Health & Science	V-100L
Syringe pump	Harvard Apparatus	70-3007
8 mL stainless steel syringe	Harvard Apparatus	70-2267
25 mL glass syringe	Scientific Glass Engineering	25MDF-LL-GT
Optical breadboard	ThorLabs	MB1224
300 mm translation stage	ThorLabs	LTS300
Optical post	ThorLabs	TR2-4	TR2, TR3, or TR4
Optical post holder	ThorLabs	PH4-6	PH4 or PH6
365 nm LED	ThorLabs	M365LP1
LED driver	ThorLabs	LEDD1B
600 micron patch cord	Ocean Optics	QP600-1-SR
Deuterium-halogen light source	Ocean Optics	DH-2000-BAL
Miniature spectrometer	Ocean Optics	FLAME-S-XR1-ES
Multifuction I/O device (DAQ)	National Instruments	USB-6001
Virtual Instrument Software	National Instruments	LabVIEW 2015 SP1