Solvothermal Synthese von MIL-96 und UiO-66-NH2 auf atomarer Ebene hinterlegt Metall-Oxid-Beschichtungen auf Fasermatten

Zusammenfassung

Metall-organischen Frameworks sind wirksam bei der Gasspeicherung und heterogene Katalyse, aber typische Synthese Methoden Ergebnis in loser Puder, die schwer in intelligente Materialien zu integrieren sind. Wir zeigen eine Methode der ersten Beschichtung Stoffe mit ALD Metalloxiden, wodurch winkeltreue Filme von MOF auf den Stoffen während der Solvothermal-Synthese.

Zusammenfassung

Metall-organischen Frameworks (MOFs), die reaktive Metallclustern und organischen Liganden, so dass für große Porositäten und Flächen enthalten, haben in Gas Adsorption, Trennungen und Katalyse bewährt. MOFs synthetisiert werden am häufigsten als pulvermasse, erfordern zusätzliche Prozesse sie dieses Risiko verringern die Pulver Porosität und Adsorption Kapazität, funktionelle Geräte und Stoffe einzuhalten. Hier zeigen wir eine Methode der ersten Beschichtung Gewebe mit Metall-Oxid-Filme mit atomic Layer Deposition (ALD). Dieser Prozess erstellt winkeltreue Filme von steuerbaren Dicke auf jede Faser und bietet gleichzeitig eine mehr reaktive Oberfläche für die MOF Keimbildung. Durch Eintauchen des ALD beschichteten stoffabschlusses in Lösung während der Solvothermal MOF-Synthese, die MOFs erstellen eine winkeltreue, gut haftende Beschichtung auf den Fasern, wodurch ein MOF funktionalisiert Stoff, ohne zusätzliche Haftung Materialien, die MOF Poren verstopfen können und funktionale Websites. Hier zeigen wir zwei Solvothermal-Synthese-Methoden. Zuerst bilden wir eine MIL-96(Al) Schicht auf Polypropylen-Fasern mit synthetischen Bedingungen, die das Metalloxid in MOF konvertieren. Mit anfänglichen anorganische Filme unterschiedlicher Dicke, ermöglicht Diffusion von der organischen Linker in der anorganischen MOF steuern laden auf dem Stoff. Zweitens führen wir eine Solvothermal Synthese von UiO-66-NH₂ in der nucleates die MOF-Datei auf die winkeltreue Metall-Oxid Beschichtung auf Polyamid-6 (PA-6) Fasern, wodurch eine gleichmäßige und winkeltreue Dünnschicht MOF auf dem Stoff. Das entstehende Material direkt in Filtergeräten oder Schutzkleidung eingebaut werden können und die ungeschickt Qualitäten des Loses Puder beseitigen.

Einleitung

Metall-organische Gerüste sind kristalline Strukturen bestehend aus reaktives Metall Cluster-Zentren durch organisches Molekül Linkers großen Porositäten und Flächen für überbrückt. Ihre Struktur, Porosität und Funktionalität können durch die Wahl geeigneter Cluster und Linker, führt zu Flächen bis zu 7.000 m2/g_MOF^1,2gestaltet werden. Ihrer hohen Porosität und Fläche haben MOFs vielfältig anwendbar in Adsorption, Trennung und heterogene Katalyse in Bereichen von Energieerzeugung bis hin zu Umweltbelangen auf biologische Prozesse^{1,3gemacht, 4,5,6}.

Zahlreiche MOFs haben sich bewährt in selektiv adsorbierenden, flüchtige organische Verbindungen und Treibhausgase oder katalytisch Chemikalien abgebaut, die schädlich für die menschliche Gesundheit oder die Umwelt sein können. Insbesondere hat MIL-96 (Al) gezeigt, um selektiv zu adsorbieren stickstoffhaltige flüchtige organische Verbindungen (VOC) aufgrund der Verfügbarkeit von Elektronenpaar Elektronen in den Stickstoff-Gruppen zu koordinieren mit schwachen Lewis-Säure Al in Metallclustern⁷vorhanden. MIL-96 wurde auch gezeigt, zu adsorbieren, Gase wie CO₂, p-Xylol und m-Xylol^8,9. MOF Adsorption Selektivität ist die Lewis-Säure das Metall Cluster sowie die Porengröße abhängig. Die Porengröße des MIL-96 steigt mit der Temperatur, wodurch erhöhte Aufnahmekapazität des Trimethylbenzene mit steigender Temperatur, und bietet die Möglichkeit des Tunings Selektivität mit Adsorption Temperatur⁹.

Die zweite MOF der Fokus hier UiO-66-NH₂ nachweislich katalytisch chemischer Kampfstoffe (CWA) und Simulanzlösemittel verschlechtern. Die Amingruppe auf der Linker bietet einen synergistischen Effekt in erniedrigender NERVENGASE, Agent Abbauprodukte von binden irreversibel an die Zirkon-Cluster und Vergiftung der MOF-¹⁰zu verhindern. UiO-66-NH₂ hat katalytisch Dimethyl- p- Nitrophenylphosphate (DMNP) mit einer Halbwertszeit 0,7 Minuten im gepufferten Bedingungen fast 20-mal schneller als seine Basis MOF UiO-66^11,12hydrolysiert.

Während diese Adsorption und katalytischen Eigenschaften vielversprechend sind, kann die physische Form des MOFs, in erster Linie die pulvermasse in Plattformen für Gas erfassen und Filtration zu integrieren, ohne bedeutende aufzutragen, die Poren zu verstopfen oder die Verringerung MOF Flexibilität. Eine Alternative ist die Schaffung MOF funktionalisiert Stoffe. MOFs wurden in unzähligen Möglichkeiten, einschließlich Elektrospinnen MOF Pulver/Polymer Schlämme, Klebstoff vermischt, Spray Beschichtung, Solvothermal Wachstum, Mikrowelle Synthesen und eine Schicht für Schicht Wachstum Methode^13,14 in das Gewebe aufgenommen ^{, 15 , 16 , 17 , 18}. davon Elektrospinnen und Polymer Klebstoffe können dazu führen, blockierte funktionale Websites auf die MOF-Datei wie sie im Polymer, deutlich abnehmende Aufnahmekapazität und Reaktivität gekapselt sind. Darüber hinaus nicht viele dieser Techniken konforme Beschichtungen auf den Fasern aufgrund der Sichtlinie Schwierigkeiten oder schlechte Haftung/Nukleation und die Abhängigkeit von rein elektrostatische Wechselwirkungen zu erstellen. Eine alternative Methode ist die Grundierung der Stoff mit einem Metalloxid, um stärkere Oberfläche Interaktionen mit der MOF-^18,-¹⁹zu ermöglichen.

Eine Methode der Metall-Oxid-Abscheidung ist atomic Layer Deposition (ALD). ALD ist eine Technik zur Abscheidung winkeltreue Dünnfilme, steuerbare auf atomarer Skala. Das Verfahren nutzt zwei halbe Reaktionen, die nur an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrat auftreten. Der erste Schritt ist zu dosieren eine Metall mit Vorläufer, die reagiert mit Hydroxyls auf der Oberfläche, eine Metallated Oberfläche zu verlassen, während überschüssiges Edukt aus dem System gelöscht wird. Den zweiten Edukt ist ein sauerstoffhaltiges Reaktionspartner, in der Regel Wasser, das mit den Metall-Websites bilden ein Metalloxid reagiert. Wieder, überschüssiges Wasser und keine Reaktionsprodukte werden aus dem System gelöscht. Diese wechselnden Dosen und Säuberungen können wiederholt werden, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist (Abbildung 1). Atomic Layer Deposition ist besonders nützlich, da die kleinen Vapor Phase Vorläufer winkeltreue Filme auf jedem Untergrund von Substraten mit komplexe Topologie, wie Fasermatten ermöglichen. Darüber hinaus können die ALD-Bedingungen für Polymere wie Polypropylen, die Beschichtung in der Faseroberfläche, die einen starken Anker für zukünftige MOF Wachstum²⁰verbreiten.

Die Metall-Oxid-Schicht ermöglicht erhöhte Keimbildung Websites auf die Fasern während der traditionellen Solvothermal-Synthese durch Erhöhung der funktionellen Gruppen und Rauheit^18,20. Unsere Fraktion hat zuvor dem Metalloxid ALD Basis gezeigt, daß Schicht effektiv für UiO-6 X, HKUST-1 und andere Synthesen durch verschiedene Routen von Solvothermal, Schicht für Schicht und hydroxy-Double Salz Umwandlung Methoden^{13,17, 18,21,22,23}. Hier zeigen wir zwei Arten der Synthese. Die MIL-Materialien werden durch die Umstellung der Al₂O₃ ALD Beschichtung direkt auf MOF durch Diffusion der organischen Linker gebildet. Durch Eintauchen eines Al₂O₃ ALD beschichtete Fasermatte in Trimesic Säurelösung und Heizung, diffundiert der organischen Linker in der Metall-Oxid-Beschichtung Form MIL-96. Dies führt zu einer stark haftende, winkeltreue MOF Beschichtung auf jeden Faseroberfläche. Der zweite Synthese-Ansatz fordert typische UiO-66-NH₂ hydrothermale Synthese mit metallischen und organischen Vorstufen, aber fügt ein Metalloxid beschichteten Fasermatte, auf denen die MOF-Datei nucleates. Für beide Ansätze Synthese die daraus resultierenden Produkte bestehen aus winkeltreue Dünnschichten des MOF Kristalle stark das tragende Gewebe eingehalten werden. Im Falle von MIL-96 können diese Filter für die Adsorption von VOC oder Treibhausgase einfließen. UiO-66-NH₂ können diese Stoffe einfach leichte Schutzkleidung für Militärpersonal, Ersthelfer und Zivilisten für kontinuierlichen Schutz vor Angriffen der CWA integriert werden.

Protokoll

(1) atomic Layer Deposition (ALD) von Al₂O₃ auf Fasermatten

1. Legen Sie eine 2,54 x 2,54 cm² Polypropylen Gewebe Probe im Reaktor Boot (eine dünne, starre, Metall Netz-Inhaber). Eine schematische Darstellung des Reaktors ist in Abbildung 2dargestellt.
2. Öffnen Sie das Manometer. Entfernen Sie den Verschluss aus dem Reaktor-Deckel. Manuelle Steuerung in der LabView-System einschalten. Schließen Sie das Träger Stickstoff und Gate Ventil auf dem ALD-Reaktor. Öffnen Sie die Vent-Stickstoff.
3. Nach dem Entfernen der Reaktor-GAP, laden Sie die Stoffmuster in den ALD-Reaktor. Die Reaktor-Verschlusskappe und den Schieber zu öffnen. Die Entlüftung schließen und Öffnen des Träger Stickstoffs. Manuelle Steuerung ausschalten.
4. Laden Sie das Rezept für Al₂O₃ auf Textilien. Das Rezept wird abwechselnd Dosis Trimethylaluminum (TMA) für 1,2 s, gefolgt von einer 30 s trockenem Stickstoff löschen oder Dosis Wasser für 1 s, gefolgt von einer 60 s trockenem Stickstoff zu spülen. Legen Sie das Rezept für 1000 Zyklen laufen.
5. Stellen Sie den Massenstrom Regler 20 cfm und die Ofentemperatur auf 90 ° C (84 ° C auf dem Ofen-Interface).
6. Öffnen Sie das manuelle Ventil TMA und Wasser. Schließen Sie das Manometer. Ersetzen Sie den Verschluss auf der Reaktor-Kappe. Drücken Sie auf Start , auf der Oberfläche.
7. Öffnen Sie nach Abschluss des Rezepts das Manometer. Entfernen Sie den Verschluss aus dem Reaktor-Deckel. Schalten Sie auf manuelle Steuerung im System. Schließen Sie das Träger Stickstoff und Gate Ventil auf dem ALD-Reaktor. Öffnen Sie die Vent-Stickstoff.
8. Nehmen Sie das Reaktor-Kappe und Probe-Boot. Den Reaktor wieder zu verschließen.
   Hinweis: Das Verfahren kann an dieser Stelle angehalten werden.

(2) atomic Layer Deposition (ALD) von TiO₂ auf Polyamid-6 (PA-6) Fasermatten

1. Legen Sie eine Stoffprobe 2,54 x 2,54 cm² PA-6 im Reaktor Boot (eine dünne, starre, Metall Netz-Inhaber).
2. Öffnen Sie das Manometer. Entfernen Sie den Verschluss aus dem Reaktor-Deckel. Manuelle Steuerung in der LabView-System einschalten. Schließen Sie das Träger Stickstoff und Gate Ventil auf dem ALD-Reaktor. Öffnen Sie die Vent-Stickstoff.
3. Nach dem Entfernen der Reaktor-GAP, laden Sie die Stoffmuster in den ALD-Reaktor. Die Reaktor-Verschlusskappe und den Schieber zu öffnen. Die Entlüftung schließen und Öffnen des Träger Stickstoffs. Manuelle Steuerung ausschalten.
4. Laden Sie das Rezept für TiO₂ auf Textilien. Das Rezept wird abwechselnd Dosis TiCl₄ für 1 s, gefolgt von einer 40 s trockenem Stickstoff löschen oder Dosis Wasser für 1 s, gefolgt von einer 60 s trockenem Stickstoff zu spülen. Legen Sie das Rezept 300 Zyklen laufen.
5. Stellen Sie den Massenstrom Regler 20 cfm und die Ofentemperatur auf 90 ° C (84 ° C auf dem Ofen-Interface).
6. Öffnen Sie das manuelle Ventil TiCl₄ und Wasser. Schließen Sie das Manometer. Ersetzen Sie den Verschluss auf der Reaktor-Kappe. Drücken Sie auf Start , auf der Oberfläche.
7. Öffnen Sie nach Abschluss des Rezepts das Manometer. Entfernen Sie den Verschluss aus dem Reaktor-Deckel. Schalten Sie auf manuelle Steuerung im System. Schließen Sie das Träger Stickstoff und Gate Ventil auf dem ALD-Reaktor. Öffnen Sie die Vent-Stickstoff.
8. Nehmen Sie das Reaktor-Kappe und Probe-Boot. Den Reaktor wieder zu verschließen.
   Hinweis: Das Verfahren kann an dieser Stelle angehalten werden.

3. Solvothermal Synthese von MIL-96

1. Ein 80-mL-Becherglas 0,0878 g H₃BTC hinzufügen.
2. Den Becher H₂O 12 mL und 12 mL Ethanol hinzufügen.
3. Rühren Sie magnetisch für 10 Minuten oder bis die H₃BTC vollständig aufgelöst ist.
4. Legen Sie die Lösung in einem Druckbehälter Teflon ausgekleidet.
5. Fügen Sie Al₂O₃ beschichtet Polypropylen für die Lösung und den Stoff auf einem Mesh-Träger zu stützen, damit es nicht flach auf den Boden des Gefäßes liegt.
6. Versiegeln Sie den Druckbehälter zu und legen Sie sie in den Ofen bei 110 ° C für 24 h.
7. Legen Sie nach Abzug der Probe abkühlen lassen die Stoffmuster in einem Netz Korb in einen Becher füllen. Waschen Sie sich zweimal mit Ethanol, jeweils für 12 h.
8. Probe-Aktivierung erfordert Heizung bei 85 ° C für 6 h unter Vakuum, gefolgt durch Erhitzen auf 110 ° C für 12 h unter Vakuum.
   Hinweis: Das Verfahren kann hier eingestellt werden. Alle Proben sollten in einem Exsikkator Probe Aktivierung weiterhin gespeichert werden.

4. Solvothermal Synthese von UiO-66-NH₂

1. 0,08 g-Arbeiter₄ zu einem 20 mL Glas Funkeln Fläschchen zugeben.
2. 20 mL N, N-Dimethylformamid (DMF)-Arbeiter₄ in 5 mL Schritten zugeben. Verschließen Sie das Fläschchen zwischen Schritten und lassen Sie Dämpfe zu zerstreuen.
3. Beschallen Sie die Lösung für 1 min.
4. Das Fläschchen 0,062 g 2-Aminoterephthalic Säure hinzu, und rühren Sie die Lösung für 5 min magnetisch.
5. Die Ampulle 25 µL deionisiertes Wasser hinzufügen.
6. Das Fläschchen 1,33 mL konzentrierter HCl hinzufügen.
7. Die TiO₂ ALD beschichtete Stoffmuster in die Lösung eintauchen und das Fläschchen cap.
8. Legen Sie die Probe in den Ofen bei 85 ° C für 24 h.
9. Legen Sie nach Abzug der Probe abkühlen lassen die Stoffmuster in einem Netz Korb in einen Becher füllen. Waschen Sie sich zweimal mit 80 mL DMF, jeweils für 12 h. Wash 3 Mal mit 80 mL Ethanol, jeweils für 12 h.
10. Nach dem Entfernen der Stoffmuster, Filtern Sie das restliche MOF-Pulver. Waschen Sie sich zweimal mit 80 mL DMF, jeweils für 12 h. Wash 3 Mal mit 80 mL Ethanol, jeweils für 12 h.
11. Probe-Aktivierung erfordert Heizung bei 85 ° C für 6 h unter Vakuum, gefolgt durch Erhitzen auf 110 ° C für 12 h unter Vakuum.
    Hinweis: Das Verfahren kann hier eingestellt werden. Alle Proben sollten in einem Exsikkator Probe Aktivierung weiterhin gespeichert werden.

Ergebnisse

Um die MOF/Stoff-Materialien zu beschreiben, skizzieren wir zwei Begriffe, die im Zusammenhang mit gemessenen Fläche. Erstens die projizierte Fläche, cm²_projizierte, bezieht sich auf die makroskopische Größe der Stoffmuster, gemessen mit einem Lineal, dh., der Bereich der Probe der Schatten projiziert. Die zweite Fläche von Interesse ist die BET-Oberfläche, berechnet aus einer Stickstoff-Isotherme erhalten bei 77 K. Diese Werte werden in Einheiten von ...

Diskussion

Die ALD-Beschichtung beeinflusst stark die Adhäsion und laden die MOF-Datei. Erstens je nach Substrat und ALD Vorläufer die ALD-Schicht eine ausgeprägte äußere Hülle um die Faser zu bilden oder diffundieren in die Faser einen schrittweisen Übergang zu den Metall-Oxid Beschichtung²⁰erstellen. Die harte Schale wurde auf Baumwolle und Nylon Substraten, beobachtet, während diffusive Schichten aus Polypropylen unter den richtigen Bedingungen beobachtet werden können. Zweitens: die Diffusion in...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
trimethylaluminum	Strem Chemicals	93-1360
home-built ALD reactor	N/A
nitrogen cylinder	Arc3	UN1066
trimesic acid	Sigma-Aldrich	482749-500G
ethanol	Koptec	V1001
teflon lined autoclave	PARR Instrument Company	4760-1211
isotemp furnace	Fisher Scientific	F47925
Zirconium (IV) chloride	Alfa Aesar	12104
2-aminoterephthalic acid	Acros Organics	278031000
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119-4
Hydrochloric Acid	Fisher Scientific	A481-212
Polypropylene fiber mats	N/A
Polyamide fiber mats	N/A