Plasmaunterstütztes MolekularstrahlepitaxieWachstum von Mg3N2 und Zn3N2 Dünnschichten

Zusammenfassung

Dieser Artikel beschreibt das Wachstum von epitaxialen Filmen von Mg₃N2 und Zn₃N2 auf MgO-Substraten durch plasmaunterstützte Molekularstrahlepitaxietaxiemit n2 Gas als Stickstoffquelle und optische Wachstumsüberwachung.

Zusammenfassung

Dieser Artikel beschreibt ein Verfahren zum Anbau von Mg₃N2 und Zn₃N2-Filmen durch plasmaunterstützte Molekularstrahlepitaxietaxi (MBE). Die Folien werden auf 100 orientierten MgO-Substraten mit N2-Gas als Stickstoffquelle angebaut. Die Methode zur Herstellung der Substrate und der MBE-Wachstumsprozess werden beschrieben. Die Ausrichtung und kristalline Reihenfolge des Substrats und der Filmoberfläche werden durch die Reflexions-Hochenergieelektronenbeugung (RHEED) vor und während des Wachstums überwacht. Die Spiegelreflektivität der Probenoberfläche wird während des Wachstums mit einem Ar-Ionen-Laser mit einer Wellenlänge von 488 nm gemessen. Durch die Anpassung der Zeitabhängigkeit der Reflektivität an ein mathematisches Modell werden der Brechungsindex, der optische Aussterbekoeffizient und die Wachstumsrate des Films bestimmt. Die Metallflüsse werden unabhängig voneinander in Abhängigkeit von den Ergusszellentemperaturen mit einem Quarzkristallmonitor gemessen. Typische Wachstumsraten liegen bei Wachstumstemperaturen von 150 °C bzw. 330 °C bei Mg₃N2 bzw. Zn₃N2-Folien bei 0,028 nm/s.

Einleitung

Die II₃-V2-Materialien sind eine Klasse von Halbleitern, die von der Halbleiterforschungsgemeinschaft im Vergleich zu III-V- und II-VI-Halbleitern relativ wenig Beachtet haben¹. Die Mg- und Zn-Nitride, Mg₃N₂ und Zn₃N₂, sind für Verbraucheranwendungen attraktiv, da sie aus reichlich vorhandenen und ungiftigen Elementen bestehen, was sie im Gegensatz zu den meisten III-V und II-VI kostengünstig und leicht zu recyceln macht. Verbundhalbleitern. Sie zeigen eine Anti-Bixbyit-Kristallstruktur ähnlich der CaF 2-Struktur, wobei einer der durchdringenden fcc F-Sublattices halb besetzt ist^2,3,4,5. Sie sind beide direkte Band spaltmaterialien⁶, so dass sie für optische Anwendungen^7,8,9. Der Bandabstand von Mg₃N2 befindet sich im sichtbaren Spektrum (2,5 eV)¹⁰, und der Bandabstand von Zn₃N2 befindet sich im Nahinfrarot (1,25 eV)¹¹. Um die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien und ihr Potenzial für anwendungen für elektronische und optische Geräte zu untersuchen, ist es wichtig, qualitativ hochwertige Einzelkristallfolien zu erhalten. Die meisten Arbeiten an diesen Materialien wurden bisher an Pulvern oder polykristallinen Folien durchgeführt, die durch reaktives Sputtern 12,^13,14,15,16, ¹⁷.

Molecular beam epitaxy (MBE) ist eine gut entwickelte und vielseitige Methode zum Anbau von Einkristall-Verbundhalbleiterfolien^18, die das Potenzial hat, hochwertige Materialien mit einer sauberen Umgebung und hochreinen Elementarquellen zu liefern. In der Zwischenzeit ermöglicht die MBE-Schnellverschlussaktion Änderungen an einer Folie im atomaren Schichtmaßstab und ermöglicht eine präzise Dickenkontrolle. Dieses Papier berichtet über das Wachstum von Mg₃N2 und Zn₃N2 epitaxialen Folien auf MgO-Substraten durch plasmaunterstütztes MBE, unter Verwendung von hochreinen Zn und Mg als Dampfquellen und N2-Gas als Stickstoffquelle.

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Protokoll

1. MgO-Substratzubereitung

HINWEIS: Für das X₃N2 (X = Zn und Mg) Dünnschichtwachstum wurden kommerzielle einseitige epipolierte (100) orientierte Einkristall-MgO-Quadratsubstrate (1 cm x 1 cm) eingesetzt.

1. Hochtemperatur-Glühen
   1. Legen Sie den MgO auf einen sauberen Saphir-Wafer-Probenträger mit der polierten Seite nach oben in einem Ofen und neinieren Sie 9 h bei 1.000 °C. Erhöhen Sie die Temperatur über einen Zeitraum von 10 min auf 1000 °C.
      HINWEIS: Hochtemperatur-Glühen entfernt Kohlenstoff von der Oberfläche und rekonstruiert die Oberflächenkristallstruktur der MgO-Einkristallsubstrate.
   2. Kühlen Sie die MgO-Substrate auf Raumtemperatur (RT).
2. Substratreinigung
   1. Sammeln Sie die geglühten MgO-Substrate und spülen Sie in entionisiertem Wasser in einem sauberen Borosilikatglasbecher ab.
   2. Kochen Sie die MgO-Substrate in 100 ml Aceton in einem 250 ml Borosilikatglasbecher für 30 min, um anorganische Kohlenstoffkontamination aus der Handhabung zu entfernen.
      HINWEIS: Bedecken Sie den Becher und lassen Sie das Aceton nicht trocken kochen.
   3. Das Aceton abtropfen lassen und die MgO-Substrate in 50 ml Methanol abspülen.
   4. Die Substrate mit Stickstoffgas blasen und die trockenen, sauberen Substrate in der sauberen Spanschale aufbewahren.

2. Betrieb der VG V80 MBE

1. Öffnen Sie das Kühlwasser für die Aufbereitungskammer, kryoshroud auf der Wachstumskammer (siehe Abbildung 1), Ergusszellen und Quarzkristall Mikrobalance Sensor.
2. Schalten Sie den Ar-Ionen-Laser mit einer Wellenlänge von 488 nm ein. Das Laserlicht wird mit einer optischen Faser des Lasers, die sich in einem anderen Raum befindet, in die MBE-Kammer gebracht.
3. Schalten Sie die Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugungspistole (RHEED), 13,56 Mhz Hochfrequenz-Plasmagenerator (rf) und Quarzkristall-Mikrobalance (QCM)-System ein.

3. Substratbelastung

1. Schnelle Einfahrtssperre
   1. Montieren Sie ein sauberes MgO-Substrat auf dem Molybdän-Probenhalter (Abbildung2A) mit Wolframfederclips.
   2. Schalten Sie die Turbopumpe am Schnelleinstiegsschloss (FEL) aus und entlüften Sie die FEL-Kammer mit Stickstoff. Öffnen Sie den FEL, wenn der Kammerdruck atmosphärischen Druck erreicht.
   3. Entfernen Sie die Samplerhalterkassette aus dem FEL und laden Sie den Probenhalter mit dem Substrat in die Kassette.
   4. Laden Sie die Kassette wieder in den FEL und schalten Sie die Turbopumpe wieder ein.
   5. Warten Sie, bis der Druck in der FEL auf 10^-6 Torr fällt.
   6. Erhöhen Sie die Temperatur des Schnelleinstiegsschlosses über einen Zeitraum von 5 min auf 100 °C und entgasen Sie die Substrate mit den Halterungen für 30 min in der Schnelleinfahrt.
2. Stellen Sie sicher, dass der Druck in der Schnelleinstiegssperre unter 10^-7 Torr liegt, bevor Sie das Vakuumventil zur Vorbereitungskammer öffnen. Übertragen Sie den Halter mit dem Wackelstock-Transfermechanismus in die Aufbereitungskammer, dann die Entgasungsstation auf 400 °C hochfahren und 5 h entgasen lassen.
3. Übertragen Sie den entgasten Halter über den Trolley-Transfermechanismus auf den Probenmanipulator in der Wachstumskammer. Erhöhen Sie die Substrattemperatur auf 750 °C über einen Zeitraum von 30 min und lassen Sie die Probe im Manipulator für weitere 30 min ausgasen. Stellen Sie sicher, dass das Kühlwasser im Kryoshroud eingeschaltet ist, um eine Überhitzung des Kryoshroudzus zu vermeiden.
4. Senken Sie die Temperatur des Substrats auf 150 °C für Zn₃N2 Filmwachstum und 330°C für Mg₃N2 Filmwachstum mit dem Thermoelement im Probenmanipulator, um die Probentemperatur zu messen.
5. In-situ RHEED
   1. Stellen Sie die Spannung an der Elektronenkanone auf 15 kV und den Filamentstrom auf 1,5 A, sobald der Wachstumskammerdruck unter 1 x 10^-7 Torr liegt.
   2. Drehen Sie den Substrathalter, bis 1) die Elektronenpistole entlang einer kristallographischen Hauptachse des Substrats ausgerichtet ist und 2) ein klares Einkristall-Elektronenbeugungsmuster sichtbar ist.
   3. Nehmen Sie ein Bild des RHEED-Musters auf und speichern Sie das Bild.
6. Schließen Sie den Verschluss an der Ergusszelle und stoppen Sie den Stickstofffluss. Messen Sie das RHEED-Muster für den abgelagerten Film, wenn der Kammerdruck unter 10^-7 Torr liegt.

4. Metallflussmessungen

1. Verwenden Sie Standard-Ergusszellen der Gruppe III oder Tieftemperatur-Ergusszellen für Mg und Zn.
2. Die Tiegel mit 15 g bzw. 25 g hochreinen Mg- bzw. Zn-Schuss beladen.
3. Wenn die Wachstumskammer ein Vakuum von 10^-8 Torr oder besser erreicht hat, und vor dem Beladen des Substrathalters die Zn- oder Mg-Quellen-Ergusszellen bis 250 °C bei einer Rampenrate von 20 °C/min ausgasen und es 1 h mit geschlossenen Rollläden ausgasen lassen.
4. Nachdem das Substrat in den Probenmanipulator geladen wurde, erhitzen Sie die Zn- und/oder Mg-Ergusszellen bei einer Rampenrate von 10 °C/min auf 350 °C bzw. 390 °C und warten Sie 10 min, bis sie sich mit geschlossenen Rollläden stabilisieren.
5. Verwenden Sie den versenkbaren Quarzkristallmonitor, um den Metallfluss zu messen. Positionieren Sie den Quarzkristallsensor vor dem Substrat innerhalb der Kammer. Stellen Sie sicher, dass das Substrat vollständig vom Detektor abgedeckt ist, damit kein Metall auf dem Substrat abgelagert wird.
6. Geben Sie die Dichte des zu interessierenden Metalls (zn = 7,14 g/cm³,_mg = 1,74 g/cm³) in den Quarzkristallmonitor (QCM) ein.
7. Um den Fluss zu kalibrieren, öffnen Sie den Verschluss für eine der Metallquellen und lassen Sie die Ergusszelle auf dem Sensor ablagern. Das QCM-System wandelt seine interne Messung der Masse in Dicke um.
8. Berechnen Sie den Elementfluss aus der Steigung der steigenden Dicke als Funktion der auf dem QCM angezeigten Zeit. Die Erhöhungsrate der Dicke über ein paar Minuten ist proportional zum Elementfluss. In zwei Beispielfällen wird ein Zn-Fluss von 0,45 nm/s und ein Mg-Fluss von 1,0 nm/s erreicht.
9. Ändern Sie die Temperatur der Ergusszellen und wiederholen Sie Schritt 4.8, wenn die Temperaturabhängigkeit des Flusses erforderlich ist. Die gemessene Temperaturabhängigkeit des Mg- und Zn-Flusses ist in Abbildung 3 für dieses spezifische Wachstumssystem dargestellt.
10. Wenn die Flussmessungen abgeschlossen sind, schließen Sie die Rollläden an den Ergusszellen und ziehen Sie den Quarzkristallsensor zurück.

5. Stickstoffplasma

1. Schalten Sie den Filamentstrom und die Hochspannung der RHEED-Pistole aus, um Schäden bei einem hohen N2-Gasdruck in der Wachstumskammer zu verhindern.
2. Öffnen Sie das Gasventil am Hochdruck-N 2-Zylinder.
3. Öffnen Sie das Leckventil langsam langsam, bis der Stickstoffdruck in der Wachstumskammer 3 x 10^-5-4 x 10^-5 Torr erreicht.
4. Stellen Sie die Leistung des Plasmagenerators auf 300 W ein.
5. Zünden Sie das Plasma mit dem Zünder auf der Plasmaquelle. Ein hellviolettes Leuchten wird vom Ansichtsfenster aus sichtbar, wenn sich das Plasma entzündet, wie in Abbildung 2Bdargestellt.
6. Passen Sie die Steuerung auf der rf-Matching-Box an, um die reflektierte Leistung so weit wie möglich zu minimieren. Eine reflektierte Leistung von weniger als 15 W ist gut; in diesem Fall wird die reflektierte Leistung auf 12 W reduziert.

6. In situ Laserlichtstreuung

1. Fokussieren Sie das gehackte 488 nm Argon-Laserlicht, das vom Substrat in der Wachstumskammer reflektiert wird, auf die Si-Photodiode, so dass ein elektrisches Signal vom Einsperrverstärker erkannt werden kann. Dies wird erreicht, indem der Winkel des Substrats angepasst wird, indem der Substrathalter um zwei Achsen rotiert und die Position des Si-Detektors angepasst wird, und dann die Linse fokussiert wird, die das reflektierte Licht sammelt, wie in Abbildung 4dargestellt.
2. Öffnen Sie den Verschluss einer der Metallquellen.
3. Zeichnen Sie die zeitabhängige Reflektivität mit einem computergesteuerten Datenlogger auf. Das Wachstum einer epitaxialen Folie erzeugt ein oszillierendes reflektiertes Signal mit der Zeit, die mit optischen Verdünnungsfilmstörungen zwischen der Vorder- und Rückseite des Films verbunden ist.
4. Um den Film vor Oxidation in der Luft zu schützen, legen Sie eine Verkapselungsschicht ab, um den Film vor Oxidation in der Luft zu schützen. Dies ist besonders wichtig für Mg₃N2, das schnell in der Luft oxidiert.
5. Um eine MgO-Verkapselungsschicht abzulegen, schließen Sie das Stickstoffgas, schalten Sie auf Sauerstoffgas um, wiederholen Sie Schritt 5.3, und erhöhen Sie den Sauerstoffdruck auf 1 x 10^-5 Torr.
6. Stellen Sie die Leistung des Plasmagenerators auf 250 W und wiederholen Sie Schritt 5.5. Das Plasma beginnt mit geringerer hf-Leistung mit Sauerstoffgas als mit Stickstoffgas.
7. Öffnen Sie den Verschluss an der Mg-Quelle, und wiederholen Sie Schritt 6.4 für 5-10 min.
   HINWEIS: Dadurch wird eine MgO-Folie produziert, die etwa 10 nm dick ist. Die ungekapselten Mg₃N 2-Filme sind gelb, verblassen aber bei Lufteinwirkung schnell zu einer weißlichen Farbe innerhalb von 20 s. Folglich ist eine Verkapselungsschicht erforderlich, um Zeit für Messungen an den Filmen zu lassen, bevor sie nach dem Entfernen aus der Vakuumkammer oxidieren.
8. Schließen Sie die Gasventile, schalten Sie den Laser aus, und fahren Sie das Substrat und die Zelltemperaturen in 30 min auf 25 °C herunter. Schalten Sie das Kühlwasser und die rf-Leistung an die Plasmaquelle aus.
9. Nach mehreren Wachstumsläufen werden die optischen Fenster mit Metall bedeckt. Entfernen Sie das Metall, indem Sie das Fenster in Aluminiumfolie einwickeln und es mit Heizband auf 400 °C und eine Temperaturrampe von 15 °C/min oder langsamer im Laufe eines Wochenendes erhitzen.

7. Bestimmung der Wachstumsrate

1. Verwenden Sie Gleichung 1 unten, um die optische Reflektivität der Probe^11,19zu beschreiben.
   ①
   wo:
   (1 - a)
   (1 - b)
   (1 - c)
   (1 - d)
2. Und wo: n₂ = 1.747 ist der Brechungsindex des MgO-Substrats bei einer Wellenlänge von 488 nm; 0 ist der Winkel des Einfallsstrahls, der in Bezug auf die Normale Substratoberfläche gemessen wird; und t ist Zeit. Die optischen Konstanten des Films (n₁ und k₁) und die Wachstumsrate werden durch Anpassung der Reflektivität als Funktion der Zeit in Gleichung 1 ermittelt.

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Ergebnisse

Das schwarze Objekt im Einset in Abbildung 5B ist ein Foto eines 200 nm Zn₃N₂ Dünnen Films. Ebenso ist das gelbe Objekt im Einset in Abbildung 5C ein 220 nm Mg₃N₂ Dünnfilm. Der gelbe Film ist insofern transparent, als er leicht lesbarer Text hinter dem Film¹⁰platziert ist.

Die Oberfläche des Substrat...

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Diskussion

Eine Vielzahl von Überlegungen ist bei der Auswahl der Substrate und der Festlegung der Wachstumsbedingungen, die die strukturellen und elektronischen Eigenschaften der Folien optimieren, beteiligt. Die MgO-Substrate werden bei hoher Lufttemperatur (1000 °C) erhitzt, um Kohlenstoffkontaminationen von der Oberfläche zu entfernen und die kristalline Ordnung in der Substratoberfläche zu verbessern. Die Ultraschallreinigung in Aceton ist eine gute Alternative zur Reinigung der MgO-Substrate.

D...

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Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
(100) MgO	University Wafer	214018	one side epi-polished
Acetone	Fisher Chemical	170239	99.8%
Argon laser	Lexel Laser	00-137-124	488 nm visible wavelength, 350 mW output power
Chopper	Stanford Research system	SR540	Max. Frequency: 3.7 kHz
Lock-in amplifier	Stanford Research system	37909	DSP SR810, Max. Frequency: 100 kHz
Magnesium	UMC	MG6P5	99.9999%
MBE system	VG Semicon	V80H0016-2 SHT 1	V80H-10
Methanol	Alfa Aesar	L30U027	Semi-grade 99.9%
Nitrogen	Praxair	402219501	99.998%
Oxygen	Linde Gas	200-14-00067	> 99.9999%
Plasma source	SVT Associates	SVTA-RF-4.5PBN	PBN, 0.11" Aperture, Specify Length: 12" – 20"
Si photodiode	Newport	2718	818-UV Enhanced, 200 - 1100 nm
Zinc	Alfa Aesar	7440-66-6	99.9999%