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  • Zusammenfassung
  • Zusammenfassung
  • Einleitung
  • Protokoll
  • Ergebnisse
  • Diskussion
  • Offenlegungen
  • Danksagungen
  • Materialien
  • Referenzen
  • Nachdrucke und Genehmigungen

Zusammenfassung

Dieses Protokoll stellt eine Methode zur Analyse der Emission von 3D-Druckstiften dar. Die Partikelkonzentration und die Partikelgrößenverteilung des freigesetzten Teilchens werden gemessen. Freigesetzte Teilchen werden mit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) weiter analysiert. Der Metallgehalt in Filamenten wird durch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) quantifiziert.

Zusammenfassung

Der dreidimensionale (3D) Druck als eine Art additive Fertigung zeigt eine anhaltende Zunahme der Anwendungs- und Verbraucherbeliebtheit. Die FFF (F®nerfilament-Herstellung) ist eine kostengünstige Methode, die von Verbrauchern am häufigsten verwendet wird. Studien mit 3D-Druckern haben gezeigt, dass während des Druckprozesses Partikel und flüchtige Substanzen freigesetzt werden. Handheld 3D-Druckstifte verwenden auch die FFF-Methode, aber die Nähe des Verbrauchers zu den 3D-Stiften gibt Anlass zu einer höheren Exposition im Vergleich zu einem 3D-Drucker. Gleichzeitig werden 3D-Druckstifte häufig für Kinder vermarktet, die empfindlicher auf die Druckemission reagieren könnten. Ziel dieser Studie war es, eine kostengünstige Methode zur Analyse der Emissionen von 3D-Druckstiften einzuführen. Polylactid (PLA) und Acrylnitril Butadien-Styrol (ABS) Filamente in verschiedenen Farben wurden getestet. Darüber hinaus wurden Filamente mit Metall- und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) analysiert. Eine 18,5-Liter-Kammer und Probenahme in der Nähe der Emissionsquelle wurden verwendet, um Emissionen und Konzentrationen in der Nähe der Atemzone des Benutzers zu charakterisieren.

Partikelemissionen und Partikelgrößenverteilungen wurden gemessen und die mögliche Freisetzung von Metallpartikeln und CNTs untersucht. Partikelzahlenkonzentrationen wurden in einem Bereich von 105 - 106 Partikeln/cm3gefunden, was mit früheren Berichten von 3D-Druckern vergleichbar ist. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigte Nanopartikel der verschiedenen thermoplastischen Materialien sowie von Metallpartikeln und CNTs. Hohe Metallgehalte wurden durch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) beobachtet.

Diese Ergebnisse erfordern eine vorsichtige Verwendung von 3D-Stiften aufgrund eines potenziellen Risikos für die Verbraucher.

Einleitung

Der 3D-Druck ist ein vielversprechendes additives Fertigungsverfahren, das neben industriellen Anwendungen auch in Haushalten, Schulen und sogenannten Maker Spaces zum Einsatz kommt. 3D-Drucker können ab 200 € bereits erworben werden und sind damit für Verbraucher attraktiv. Diese Drucker können verwendet werden, um Ersatzteile, Haushaltsgegenstände, Geschenke oder andere Gegenstände herzustellen. Kinder können sogar ihr eigenes Spielzeug mit 3D-Druckern herstellen. Aufgrund ihrer einfachen Handhabung und des niedrigen Preises sind Drucker auf Basis der FFF (FEF) der am weitesten verbreitete Typ im Hobbybereich1. Bei diesem Druckverfahren wird ein thermoplastisches Material, das sogenannte Filament, geschmolzen, durch eine Düse geschoben und Schicht für Schicht mit einem beweglichen Druckkopf aufgetragen, bis das dreidimensionale Objekt fertig ist. Cad-Modelle (Digital Computer-Aided Design) für den FFF-Druck sind online frei verfügbar oder können in vielen verschiedenen CAD-Zeichnungsprogrammen entworfen werden.

Erste Studien haben gezeigt, dass während des Druckprozesses des Filaments ultrafeine Partikel2,3,4,5,6,7,8 und flüchtige Substanzen9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 freigesetzt werden. Ultrafeine Partikel können tiefer in die Atemwege eindringen und könnten schwieriger aus dem Körper zu löschen19. In einer Studie mit Mitarbeitern, die regelmäßig 3D-Drucker verwenden, haben 59% Atemwegssymptome gemeldet20. Die meisten Drucker des Bastlers sind nicht hermetisch abgedichtet und verfügen nicht über Abgasabsaugungsgeräte. Emissionen werden daher direkt in die Umgebungsluft freigesetzt und könnten beim Einatmen ein Risiko für den Benutzer darstellen.

Frühere Studien konzentrierten sich auf Emissionen der am häufigsten verwendeten Filamente Polylactid (PLA) und Acrylnitril Butadien-Styrol (ABS). Einige Studien haben verschiedene Filamente analysiert, wie Nylon und hochwirksames Polystyrol (HIPS)4,10,13. Darüber hinaus werden ständig neue Filamente auf den Markt gebracht, die mit Additiven wie Metall oder Holz versehen sind. Diese Filamente ermöglichen es dem Verbraucher, Objekte zu drucken, die wie Naturholz oder Metall aussehen und sich anfühlen. Andere Filamente ermöglichen das Drucken leitfähiger Materialien, die Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) enthalten21. Metall-Nanopartikel22 und CNTs zeigen zytotoxische Wirkungen und verursachten DNA-Schäden23. Bisher wurden nur wenige Untersuchungen zu Zusatzstoffen enthaltenden Filamenten durchgeführt. Floyed et al.13 analysiert PLA mit Bronze ergänzt; Stabile et al.3 untersucht PLA mit Kupfer, Holz, Bambus und einem Filament mit Kohlefaser gemischt. Beide Studien maßen die Partikelkonzentration und Größenverteilung, die Morphologie und Zusammensetzung der freigesetzten Teilchen wurde jedoch nicht weiter untersucht. Besonders hohe Seitenverhältnisse Nanopartikel (HARN) wie ZNTs oder Asbestfasern sind dafür bekannt, gefährliche gesundheitsgefährdende Effekte zu verursachen24. Eine aktuelle Studie von Stefaniak et al.25 analysierte Filamente mit CNTs und beobachtete die Emission von atmungskbaren Polymerpartikeln, die sichtbare CNTs enthielten.

3D-Stifte verwenden die gleiche FFF-Methode wie 3D-Drucker, aber bisher wurde nur eine Studie veröffentlicht, die 3D-Stifte untersucht26. Die Autoren verwendeten PLA- und ABS-Filamente, aber keines mit Additiven wurde analysiert. Aufgrund ihrer Handbedienung sind 3D-Stifte noch einfacher zu bedienen als 3D-Drucker. Sie sind intuitiver, haben eine kleine Größe und erfordern keine CAD-Modelle. 3D-Stifte können zum Zeichnen oder Erstellen von Objekten und darüber hinaus zur Reparatur von 3D-gedruckten Teilen und anderen Kunststoffgegenständen verwendet werden. Die Preise beginnen schon ab 30 €, verschiedene Formen und Farben sind für niedrigere Altersgruppen verfügbar. Vor allem aber sind Kinder anfälliger für Partikelemissionen. Ihre Lungenabwehrmechanismen gegen Partikel- und Gasverschmutzung sind noch nicht vollständig entwickelt und atmen ein höheres Luftvolumen pro Körpergewicht27.

Für ein besseres Verständnis der Freisetzung und der Gesundheitsrisiken von 3D-Stiftemissionen haben wir verschiedene Filamente untersucht, die aus den Standardmaterialien PLA und ABS in verschiedenen Farben bestehen. Darüber hinaus wurden Filamente mit Kupfer-, Aluminium-, Stahl- und CNT-Additiven und einem Filament mit Glow-in-the-Dark-Effekt untersucht. Um umfassende Einblicke in den 3D-Stiftdruckprozess und die Partikelemissionsanalyse zu gewinnen, wurden online Aerosolmessungen von Partikelzahlenkonzentrationen und Größenverteilungen, durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zur Morphologie und Materialidentifikation und durch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) zur quantitativen Metallbewertung der Filamente durchgeführt.

Protokoll

1. Protokollanforderungen

  1. Kaufen Sie einen 3D-Druckstift, der Temperaturen > 200 °C erzeugen kann (Abbildung 1), um Filamente mit einer höheren Drucktemperatur (z. B. ABS oder Filamente mit Additiven) drucken zu können, um verschiedene Filamente zu vergleichen. Verschiedene 3D-Stifte sind online verfügbar.
  2. Kaufen Sie Filamente mit einem Durchmesser von 1,75 mm, geeignet für den 3D-Stift. Eine Vielzahl von Standard-PLA- und ABS-Filamenten sowie Filamente mit Additiven sind online auf verschiedenen Websites verfügbar.
  3. Für eine einfache Einrichtung verwenden Sie einen Trockentrockner (18,5 l) als Emissionskammer.
    1. Stellen Sie sicher, dass die Kammer sauber ist. Wählen Sie einen Trockentrockner mit einem Einlass auf einer Seite, um den 3D-Druckstift und einen Auslass auf der Oberseite einsetzen zu können, um das Probenahmerohr einzulegen.
    2. Stellen Sie sicher, dass ein Lufteinlass an der Verbindung zum 3D-Stift hergestellt ist. Umgebungsluft wird als Hintergrund verwendet. Der Auslassschlauch sollte 10 cm von der Spitze des 3D-Druckstifts entfernt sein, um den Abstand zwischen dem Kopf des Benutzers und der Emissionsquelle nachzuahmen.
    3. Verwenden Sie leitfähige Schläuche, um Denpartikelverlust zu minimieren. Die Schlauchlänge sollte so kurz wie möglich und biegfrei sein.
  4. Verwenden Sie Condensation Particle Counter (CPC) und Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) oder andere Partikelverfolgungsgeräte für die Online-Messung der Partikelkonzentration und Partikelgrößenverteilung (Abbildung 2).
  5. Verwenden Sie eine Mikrowelle und entsprechende Chemikalien für die Verdauung von Filamentproben.
  6. Verwenden Sie ein ICP-MS oder ein anderes Multielementanalyseinstrument, um den Metallgehalt in den Proben zu quantifizieren.
  7. Verwenden Sie ein Elektronenmikroskop, um die Partikelmorphologie zu charakterisieren.

2. Aerosolmessungen von 3D-Pen-Emissionen

  1. Vorbereitung vor dem Experiment
    1. Schalten Sie die jeweiligen Online-Messgeräte (SMPS, CPC) ein. Es gibt eine Taste in der Rückseite der Maschine. Erwärmen Sie die Instrumente für ca. 10 min.
    2. Den 3D-Stift mit einem gewählten Filament vorladen (beginnen Sie mit PLA als am häufigsten verwendetes Material) und lassen Sie den Stift abkühlen.
    3. Schließen Sie einen HEPA-Filter am SMPS-Einlass an und führen Sie eine saubere Kontrollmessung mit dem SMPS durch, um sicherzustellen, dass das SMPS nicht durch frühere Messungen kontaminiert ist. Messen Sie keine Partikel, wenn das SMPS nicht sauber ist.
    4. Schließen Sie den Kammerausgang an den CPC-Einlass an. Überprüfen Sie die Konzentration in der Kammer mit dem CPC, um sicherzustellen, dass die Kammer sauber ist (< 103 Partikel/m3 ) und Experimente laufen unter den gleichen Bedingungen. Starten Sie eine Messung.
  2. Experimentelles Verfahren
    1. Setzen Sie den vorinstallierten und abgekühlten 3D-Stift in die Kammer ein.
    2. Stellen Sie sicher, dass der Auslassschlauch der Kammer mit dem CPC verbunden ist.
    3. Starten Sie den Computer, der mit dem CPC verbunden ist. Öffnen Sie eine neue Datei mit einem Namen, der für die Messungen geeignet ist. Stellen Sie sicher, dass die CPC-Flusseinstellung auf 0,3 l/min und die Abtastzeit auf mindestens 90 Minuten eingestellt ist. Starten Sie die CPC-Messung, um die Hintergrundkonzentration 10 Minuten lang zu messen.
      HINWEIS: Durchflusseinstellungen von 0,3 l/min und das Kammervolumen von 18,5 l ergeben einen Luftwechselkurs (ACH) von 1,0 h-1.
    4. Nach 10 min schalten Sie den 3D-Stift ein. Wählen Sie die benötigte Temperatur für das gewählte Filament aus.
    5. Nachdem die benötigte Temperatur erreicht ist, starten Sie den Druckprozess. Lassen Sie den 3D-Stift 15 Minuten drucken.
      HINWEIS: Kein Objekt, aber eine fortlaufende Zeichenfolge wird gedruckt und unten gesammelt.
    6. Nach 15 Minuten stoppen Sie den 3D-Stift, schließen Sie den Auslassschlauch an das SMPS an und starten Sie die Größenverteilungsmessungen alle 3 Minuten für die nächsten 1 Stunde.
    7. Nach Abschluss des Experiments entfernen Sie das bedruckte Filament und reinigen Sie die Kammer.
    8. Wiederholen Sie jede Messung dreimal.

3. Partikelmorphologie mit TEM

  1. Um sicherzustellen, dass die gemessenen Signale von emittierten Partikeln und nicht von Dampfmolekülen stammen, verwenden Sie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), um das Aerosol zu analysieren.
  2. TEM-Netzvorbereitung
    1. Verwenden Sie 400 Mesh 3,5 mm Kupfergitter.
    2. Beschichten Sie die Gitter mit Collodion. Lassen Sie die Gitter über Nacht trocknen und lagern Sie sie in einer Austrocknungskammer bis zur weiteren Verwendung. Alternativ können Sie vorbeschichtete Gitter verwenden (z.B. SF162-4 Formvar-Film auf 400 Mesh Cu-net).
    3. Am Tag des Experiments sollten die Gitter mit 2% Alcian Blue in 0,3% Essigsäurelösung hydrophilisiert werden.
    4. Pipette 30 l der vorbereiteten Alcian-Blaulösung auf eine Oberfläche, z.B. ein Stück Parafilm. Lassen Sie die Gitter 5 bis 10 Minuten auf den blauen Tröpfchen von Alcian schweben und trocknen Sie sie mit einem Filterpapier.
  3. Legen Sie die vorbereiteten TEM-Gitter während des Druckprozesses in die Kammer und lassen Sie sie anschließend für 5 Stunden an Ort und Stelle, um partikelsedimentation zu ermöglichen.
    HINWEIS: Zur einfacheren Handhabung der Gitter sollten Sie die Gitter auf eine mit Parafilm beschichtete Plattform stellen.
  4. Untersuchen Sie mindestens vier verschiedene Bereiche jedes Rasters mit TEM und verwenden Sie Beugungsmuster aus veröffentlichten Ressourcen, um die Materialzusammensetzung zu identifizieren.

4. Quantifizierung des Metallgehalts vor und nach dem Drucken mit ICP-MS

  1. Probenvorbereitung
    1. Drucken Sie Filamente auf einer Kunststoffoberfläche, um Verunreinigungen mit Metall zu vermeiden.
    2. Wiegen Sie ca. 150 mg Bulk-Filament und bedrucktes Filament. Um Verunreinigungen mit Metall zu vermeiden, verwenden Sie ein Keramikmesser, um kleinere Stücke zu schneiden.
  2. Mikrowellen-Verdauung
    1. Übertragen Sie gewichtete Filamente in Mikrowellengefäße.
    2. Fügen Sie 1,5 ml Wasser (z. B. MilliQ), 3,5 ml Salpetersäure und 1 ml Wasserstoffperoxid in jede Probe.
      VORSICHT: Fügen Sie zuerst Wasser hinzu und dann Säure!
    3. Legen Sie die Gefäße in die Mikrowelle und beginnen Sie die Verdauung. Auf 200 °C erhitzen und 20 Minuten halten.
  3. Metallkonzentration mit ICP-MS bestimmen
    1. Verdünnen Sie alle Proben von Filamenten, bei denen eine hohe Metallkonzentration bekannt ist oder vermutet wird, um eine Kontamination des ICP-MS zu vermeiden.
    2. Verwenden Sie einen Vermessungsscan, um zu bestimmen, welche Metalle sich in den Proben befinden.
    3. Quantifizieren Sie den Metallgehalt der spezifischen Metalle anhand der entsprechenden Kalibrierstandards.

Ergebnisse

Partikelzahlenkonzentration
Die höchste Spitzenpartikelzahlkonzentration wurde für PLA-Kupfer mit 4,8 x 106 x cm3 und die niedrigste für PLA-schwarz mit 4,3 x 105 xcm 3gemessen. Im Allgemeinen wurde eine höhere Emission für ABS > 106 x /cm3 im Vergleich zu PLA beobachtet. Dennoch führten einige PLA-Filamente zu Partikelkonzentrationen über 106 x/cm3 (PLA-weiß und PLA-blau). Die unterschiedlichen Partikelkonzentrationen könnten mit der Verwendung von Additiven zusammenhängen. Zhang et al.28 haben erklärt, dass Partikel durch einige Additive wie z.B. Pigmente gebildet werden können, jedoch nicht durch das Schüttgut. So kann die Verwendung verschiedener Pigmente für verschiedene Farben die Anzahl der freigesetzten Partikel beeinflussen.

In Abbildung 3 sind Beispiele für die Partikelemissionssteigerung während des Druckprozesses für PLA-schwarz und ABS-schwarz dargestellt. Die Ergebnisse stehen im Widerspruch zu früheren 3D-Druckerstudien, die Partikelkonzentrationen von 105-106 x/cm3 und höhere Werte für ABS im Vergleich zu PLA12,13zeigen. Floyd et al.13 gemessenSpitzenkonzentration von 3,5 x 106 xcm 3 für ABS und 1,1 x 106 xcm 3 für PLA. Es ist wichtig zu erwähnen, dass ABS in der Regel bei höheren Temperaturen im Vergleich zu PLA gedruckt wird. Um den Einfluss der Drucktemperatur auf die Partikelfreisetzung zu analysieren, wurden Experimente mit PLA-Schwarz bei 210 °C (Standardeinstellung für ABS) durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit der Standardeinstellung von 200 °C für PLA verglichen. Mit der höheren Temperatureinstellung stieg die Partikelkonzentration um fast eine Größenordnung. Die durchschnittliche Konzentration beim Drucken mit PLA-Schwarz stieg von 2,6 x 105 °/cm3 bei 200°C auf 1,3 x 106 s/cm3 bei 210 °C. Höhere Emissionen durch eine höhere Drucktemperatur wurden bereits in früheren Studien mit 3D-Druckern3beobachtet.

Partikelgrößenverteilung in Emissionen verschiedener Filamente
Abbildung 4 zeigt Partikelgrößenverteilungen für PLA bei 200 und 210 °C und für ABS bei 210 °C. Der Druck von ABS führte zu einer höheren Partikelkonzentration und größeren Partikeln im Vergleich zu PLA. Der Temperaturanstieg beim Drucken von PLA führte zu höheren Partikelzahlenkonzentrationen, hatte aber keinen signifikanten Einfluss auf den geometrischen Mittleren Durchmesser (GMD). Dies stimmt mit einer früheren Studieüberein 28.

Abbildung 5 zeigt die GMD basierend auf der Anzahl aller gemessenen Filamente. Es gab einen deutlichen Trend in der Differenz zwischen Partikeln, die während des Drucks mit ABS- oder PLA-Filamenten emittiert wurden. Die ABS-Proben hatten die größte GMD von 203,9 nm für ABS-grün und bis zu 262,1 nm für ABS-blau. ABS-grün wird von einem anderen Hersteller als den anderen ABS-Filamenten hergestellt; dies könnte der Grund für eine etwas andere Partikelgröße sein. PLA-Filamente emittierten kleinere Partikel mit GMDs < 100 nm (63,8 nm für PLA-clear bis zu 88,3 nm PLA-blau). Für die anderen Filamente mit Additiven reichte der GMD von 73,1 nm für PLA-Stahl bis 183,9 nm für PLA-Kupfer. Die Reproduzierbarkeit der Messungen zeigt sich an den geringen relativen Standardabweichungen (RSD) von Partikelgrößenmessungen. Die Spanne lag meist zwischen 0,96 und 5,58%. Nur bei PLA mit Stahl (10,55%) und PLA mit CNTs (18,52%) ein höherer Bereich beobachtet wurde. Dies könnte jedoch auf Inhomogenität in den Filamenten zurückzuführen sein. Produkte mit Additiven sind eine Mischung aus einem Thermoplast (z.B. PLA) und Metall oder anderen kleinen Partikeln. Die Partikel sind möglicherweise nicht gleichmäßig verteilt und könnten dadurch zu einer höheren Standardabweichung führen. Die geometrischen Standardabweichungen lagen zwischen 1,6 und 1,9 und deuteten auf eine einzige Modalverteilung im fein- und ultrafeinen Partikelbereich hin, wie in früheren Studien von 3D-Druckern13beobachtet.

Die Ergebnisse zeigen einen signifikanten Unterschied in den Partikelemissionen zwischen PLA- und ABS-Filamenten; dies war aus früheren Veröffentlichungen noch nicht klar, da oft nur ein oder zwei Filamente analysiert worden waren29. Einige Autoren beschrieben größere Partikel für ABS5,12, einige größere für PLA2,9. In weiteren Studien wurde überhaupt kein Größenunterschied beobachtet4,13. Byrley et al.29 überprüften 13 Publikationen und beschrieben mittlere Partikeldurchmesser von 14,0 nm bis 108,1 nm für PLA und von 10,5 nm bis 88,5 nm für ABS. Der Unterschied in der Partikelgröße kann auf Messungen zu verschiedenen Zeitpunkten zurückzuführen sein. Einige maßen mit der höchsten Konzentration12,13 und einige berichteten über die Größen für den gesamten Druckprozess5,9. Die bisher einzige Studie mit 3D-Stiften meldet Partikel bis 60,4 nm für PLA und bis zu 173,8 nm für ABS26, was den Hierbefunden ähnlich ist.

Die Größenverteilungsmessung stellt nur eine Momentaufnahme dar. Um die Zeitliche Variabilität hinsichtlich der Größe des emittierten Aerosols zu beobachten, wurde die Partikelgrößenverteilung für Filament PLA-black 10 Mal alle 3 Minuten nach dem Druckstopp gemessen (Abbildung 6A). Die Messungen zeigen einen Anstieg der GMD (Abbildung 6B) und eine Abnahme der Partikelkonzentration (Abbildung 6C) bei jedem aufeinanderfolgenden Messlauf. Der Anstieg der Partikelgröße könnte auf Agglomeration zurückzuführen sein, was auch die Abnahme der Partikelkonzentration erklären würde. Interessanterweise wurde dieses Auftreten von Partikelgrößenzunahme und Konzentrationsabnahme nicht nur nach dem Druckstopp beobachtet, sondern auch während der Druckprozesse. Dies zeigt, dass die Messzeit ein wichtiger Faktor ist.

Quantifizierung des Metallgehalts vor und nach dem Drucken mit ICP-MS
Ein Vergleich der Filamente, die Metallzusätze vor und nach dem Druckprozess enthalten, ergab keinen Unterschied in Bezug auf ihren Metallgehalt. Dieses unveränderte Metall-Polymer-Verhältnis weist darauf hin, dass die freigesetzten Partikel nicht nur Polymer sind, da dies aufgrund des Polymerverlustes zu einer höheren Metallkonzentration im druckgedruckten Material führen würde. Freigesetzte Metall-Nanopartikel könnten ein höheres Gesundheitsrisiko für den Anwender implizieren22. Im Allgemeinen ist die hohe Menge an Metall in fortgeschrittenen Filamenten zu beachten. Metalle können gesundheitsschädliche Auswirkungen haben, und insbesondere die Freisetzung von nanoskaligen Partikeln erfordert Sicherheitsvorkehrungen in Alltagsszenarien30.

Für das PLA-Kupfer-Filament haben wir einen Gewichtsprozentsatz von 70 für Kupfer gemessen. Für das Stahlfilament haben wir Gewichtsprozentsätze von 30% Fe, 8% Cr und 6% Ni im Filament gemessen. Oft wird die genaue Zusammensetzung der Filamente nicht deklariert, und mögliche Risiken sind dem Anwender daher nicht bekannt. Die Exposition gegenüber Nickel kann negative Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit haben und Hautallergien, Lungenfibrose, Herz-Kreislauf- und Nierenerkrankungen verursachen. Bei dem Element handelt es sich um den Verdacht des menschlichen Karzinogens31.

Neben den Metallfilamenten wurde PLA clear vor und nach dem Druck analysiert. Hier wurde nach dem Druckprozess eine Steigerung von Cu, Zn, Fe, Cr und Ni gemessen. Dies könnte daran zurückzuführen sein, dass andere Materialien zuvor durch den 3D-Stift extrahiert wurden und zu einem Memory-Effekt führen. Die Messungen wurden mit einem neu angeschafften 3D-Stift wiederholt und hier konnte kein signifikanter Anstieg beobachtet werden (Abbildung 7).

Partikelmorphologie mit TEM
Die TEM-Bilder bestätigten das Vorhandensein von Partikeln und überprüften den Unterschied in der Partikelgröße zwischen ABS und PLA, gemessen mit dem SMPS. TEM-Bilder zeigten Partikelgrößen meist um 50 nm für PLA (Abbildung 8A). ABS schwarz zeigte nahezu durchgängig größere Partikel bis 100 nm (Abbildung 8B). Der Unterschied zwischen den Partikelgrößen zwischen PLA und ABS, wie er beim SMPS zu sehen ist, konnte bestätigt werden. Kleinere Größen wurden jedoch von TEM gemessen. Die kleineren Größen könnten auf die SMPS-Messpartikel-Agglomerate zurückzuführen sein, wie zuvor beschrieben, und TEM-Bilder, die nicht agglomerierte Partikel zeigen.

PLA-Kupfer-Filament enthielt Kupfer sowie PLA-Partikel (Abbildung 8C). Kupfer war meist in kristalliner Form mit Größen um 150 nm. Dies entspricht der SMPS-Messung des Kupferfilaments, die zu einer mittleren GMD von 178 nm führte (Abbildung 5). Abbildung 8D zeigt möglicherweise ein freigegebenes CNT aus dem PLA-CNT-Filament. Darüber hinaus wurde die Freisetzung kleiner Stahlpartikel während des Drucks mit PLA-Stahl-Filament beobachtet (Abbildung 8E). Das Aluminium-Filament wurde als "PLA-Verbindung - mit einer unglaublich hohen Menge an Silber Aluminium-Flocken hinzugefügt"beschrieben 32. Abbildung 8F zeigt eine mögliche Agglomeration dieser Flocken, da die Größe viel größer ist als die gemessene GMD von 124 nm mit SMPS.

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Abbildung 1: Abbildung von 3D-Druckstiften und schematischer Konstruktion eines 3D-Druckstifts. Der 3D-Druckstift erhitzt das Filament auf die gewählte Temperatur und extrudiert den geschmolzenen Thermoplast. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 2: Versuchsaufbau für die Online-Aerosolmessung. Die Partikelkonzentration wird mit einem CPC und die Partikelgrößenverteilung mit einem SMPS gemessen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 3: CPC-Messung der Partikelkonzentrationen. Die Messungen zeigen einen Anstieg nach Druckstart und höhere Konzentrationen für ABS im Vergleich zu PLA. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 4: Partikelgrößenverteilung gemessen mit SMPS mit Standardabweichung (n=3). DER PLA-Druck führt zu kleineren Partikeln im Vergleich zu ABS. Temperaturanstieg führt zu einer höheren Konzentration, zeigt aber keinen signifikanten Einfluss auf die Partikelgröße. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 5: Durchschnittlicher geometrischer Mittlerer Durchmesser mit Standardabweichung (n=3) für alle analysierten Filamente. Der Druck mit PLA führte zu kleineren Partikeln im Vergleich zu ABS. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 6: Partikelgrößenverteilung, die unmittelbar nach dem Druckstopp gemessen wird. (A) Partikelgrößenverteilung, gemessen alle 3 Minuten über einen Zeitraum von 30 Minuten nach einem Druckvorgang mit PLA-schwarz. (B) Erhöhung der GMD. (C) Konzentrationsabnahme. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 7: Metallgehalt in verdauten Filamenten, gemessen mit ICP-MS. Erhöhung des Metallgehalts in PLA-clear Filament nach dem Druckprozess. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 8: TEM-Bilder von Proben aus dem Druckverfahren: (A) PLA-schwarzes Filament, das zu PLA-Partikeln um 50 nm führt. (B) ABS-schwarzes Filament, das zu ABS-Partikeln bis 100 nm führt. (C) PLA-Kupfer-Filament, das zusätzlich zu PLA zu Kupferkristallen (120-150 nm) führt. (D) PLA-CNT-Filament, das zu CNT-Freisetzung führt. (E) PLA-Stahl-Filament, das zu freigesetzten Stahlfragmenten führt. (F) PLA-Aluminium-Filament, das zu großen Aluminiumpartikeln führt. (C) – (D): Pfeile, die PLA und Kreise Metall bzw. CNT anzeigen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Diskussion

Das Protokoll zeigt eine schnelle, kostengünstige und benutzerfreundliche Methode zur Analyse der Emissionen eines 3D-Druckstifts. Neben dem Vergleich von PLA und ABS können Filamente mit erheblichen Mengen an Metallen und CNTs untersucht werden.

Kritische Schritte sind die Reinigung der Kammer, um Kreuzkontaminationen zu vermeiden und um sicherzustellen, dass die Hintergrundkonzentration niedrig ist. Wir haben einen Austrocknungser als verfügbare Kammeroption verwendet, aber andere Kammern könnten verwendet werden.

Partikelkonzentrationen und Partikelgrößenverteilungen werden während und nach dem Druckprozess online gemessen. In dieser Studie wurden Partikelkonzentrationen von werten über 106 Partikel/cm3 aufgezeichnet, was besorgniserregend sein könnte. Insbesondere, wenn Partikel kleiner als 100 nm gefunden wurden. Die Aerosolmessungen ermöglichten Partikelkonzentrationsmessungen mit dem CPC im Größenbereich von 4 nm bis 3 m. Die SMPS-Messungen erlaubten nur Partikelgrößenverteilungsmessungen zwischen 14,4 nm und 673,2 nm. Kleinere oder größere Partikel könnten bei diesen Messungen fehlen.

Die Methode bestätigt die Partikelpräsenz in 3D-Pen-Emissionen durch Offline-TEM-Analyse. In der Studie wurden Nanopartikel der verschiedenen thermoplastischen Materialien sowie von Metallpartikeln und CNTs nachgewiesen.

Für die TEM-Analyse haben wir uns auf die Sedimentation der Partikel im Laufe der Zeit verlassen, da andere Probenahmemethoden nicht funktionierten, aber eine Verbesserung oder Änderung der Probenahme könnte nützlich sein. Die Konzentration der Umgebungsluft war sehr gering und unbedeutend für die Emissionskonzentrationen, aber der Einsatz eines Einlassfilters könnte wertvoll sein. Künftig werden andere Kammervolumina verwendet, um das Ergebnis mit den Emissionen von 3D-Druckern zu vergleichen. Das Protokoll konzentrierte sich auf die Freisetzung von Partikeln, aber offene Fragen bleiben, wie z. B. in Bezug auf die Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs). Für 3D-Drucker wurde bereits gezeigt, dass zusätzlich zu Partikeln VOCs freigegeben werden9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33. Es kann davon ausgegangen werden, dass 3D-Stifte ähnliche Emissionen verursachen können.

3D-Drucker können gestartet und dann ohne Anwesenheit des Benutzers gedruckt werden. 3D-Druckstifte sind jedoch Handheld-Geräte und werden meist manuell bedient. Daher bleibt der Benutzer während des gesamten Druckvorgangs näher am Gerät, was zu einer potenziell höheren Exposition führt. Dies sollte besonders beachtet werden, da 3D-Stifte oft dafür beworben werden, dass sie von Kindern verwendet werden. Im Allgemeinen sind Partikelemissionen aus FFF 3D-Prozessen mit Laserdruckern vergleichbar, gemessen an den Partikelzahlenkonzentrationen34. Daher sollten Vorkehrungen getroffen werden, um die Exposition zu verringern. Es erscheint vernünftig zu raten, dass 3D-Stifte bei niedrigen Drucktemperaturen und nur in gut belüfteten Umgebungen verwendet werden sollten. Filamente mit Metall oder anderen Additiven sollten mit Vorsicht verwendet werden, da die Freisetzung potenziell schädlicher Metall-Nanopartikel oder -Fasern wahrscheinlich ist.

In Zukunft kann dieses Protokoll verwendet werden, um mehr Filamente und verschiedene 3D-Druckstifte zu vergleichen, um ein besseres Verständnis der Emissionen dieser Geräte und des möglichen Risikos für die Verbraucher zu erhalten. Darüber hinaus kann dieses Protokoll zur Analyse anderer Aerosol-Erzeugungsfälle (z. B. Sprühprodukte) verwendet werden.

Offenlegungen

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

Vielen Dank an Sebastian Malke und Nadine Dreiack für die Laborunterstützung.

Materialien

NameCompanyCatalog NumberComments
3D printing penlovebaybought on: www.amazon.de
ABS blackFilamentworldABS175XBLKbought on: www.filamentworld.de
ABS blueFilamentworldABS175XSBbought on: www.filamentworld.de
ABS glow in the darkFormfuturaABS175XGIDbought on: www.filamentworld.de
Alcian BlueSigma Aldrich, Germany
CollodionElectron Microscopy Services GmbH, Germany
CPCTSI Inc.Model 3775other particle tracking measurement devices can be used
Hydrogen peroxideMerck KGaA30%, suprapur
Imaging cameraOlympus, GermanyVeleta G2 camera
iTEM softwareOlympus, Germany
MilliQ waterMerck KGaAMilli-Q® System
Nitric acid69%, In-house cleaned by distillation
PLA blackFilamentworldPLA175XBLKbought on: www.filamentworld.de
PLA blueFilamentworldPLA175XSBLbought on: www.filamentworld.de
PLA clearFilamentworldPLA175XCLRbought on: www.filamentworld.de
PLA redFilamentworldPLA175XREDbought on: www.filamentworld.de
PLA whiteFilamentworldPLA175XWHTbought on: www.filamentworld.de
PLA wiht AluminiumFormfuturaGPLA175XTSIbought on: www.filamentworld.de
PLA wiht CNTs3DXTech3DX175XPLAESDbought on: www.filamentworld.de
PLA with CopperFormfuturaMFL175XCOPbought on: www.filamentworld.de
PLA with SteelProto-PastaPP175X500SSTbought on: www.filamentworld.de
SMPSTSI Inc.Model 3938other particle tracking measurement devices can be used
TEMJeol GmbH, GermanyJeol 1400 Plus
TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-NetzchenPlano GmbH, GermanySF162-4
TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper gridsPlano GmbH, Germany

Referenzen

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