Kolokalisierung der Kelvin-Sondenkraftmikroskopie mit anderen Mikroskopien und Spektroskopien: Ausgewählte Anwendungen in der Korrosionscharakterisierung von Legierungen

Zusammenfassung

Die Kelvin-Sondenkraftmikroskopie (KPFM) misst die Oberflächentopographie und Unterschiede im Oberflächenpotential, während die Rasterelektronenmikroskopie (REM) und zugehörige Spektroskopien die Oberflächenmorphologie, Zusammensetzung, Kristallinität und kristallographische Orientierung aufklären können. Dementsprechend kann die Co-Lokalisierung von REM mit KPFM Einblicke in die Auswirkungen der nanoskaligen Zusammensetzung und Oberflächenstruktur auf Korrosion liefern.

Zusammenfassung

Kelvin-Sondenkraftmikroskopie (KPFM), manchmal auch als Oberflächenpotentialmikroskopie bezeichnet, ist die nanoskalige Version der ehrwürdigen scannenden Kelvin-Sonde, die beide die Volta-Potentialdifferenz (VPD) zwischen einer oszillierenden Sondenspitze und einer Probenoberfläche messen, indem sie eine Nullspannungsspannung anlegen, die in der Größe gleich ist, aber entgegengesetzt im Vorzeichen zur Potenzdifferenz zwischen Spitze und Probe ist. Durch das Scannen einer leitfähigen KPFM-Sonde über eine Probenoberfläche können nanoskalige Variationen in der Oberflächentopographie und im Potenzial kartiert, wahrscheinliche anodische und kathodische Bereiche identifiziert und die inhärente Materialtreibkraft für galvanische Korrosion quantifiziert werden.

Die anschließende Kolokalisierung von KPFM-Voltapotentialkarten mit fortschrittlichen Rasterelektronenmikroskopie-Techniken (REM), einschließlich BSE-Bildern (Back Scattered Electron), energiedispersiver Spektroskopie (EDS) Elementzusammensetzungskarten und Elektronenrückstreubeugung (EBSD) inverser Polfiguren kann weitere Einblicke in Struktur-Eigenschaft-Leistungsbeziehungen liefern. Hier werden die Ergebnisse mehrerer Studien zur Co-Lokalisierung von KPFM mit REM auf einer Vielzahl von Legierungen von technologischem Interesse vorgestellt, die den Nutzen der Kombination dieser Techniken auf der Nanoskala zur Aufklärung der Korrosionsinitiierung und -ausbreitung demonstrieren.

Wichtige Punkte, die bei solchen Untersuchungen zu berücksichtigen sind, und mögliche Fallstricke, die bei solchen Untersuchungen zu vermeiden sind, werden ebenfalls hervorgehoben: insbesondere die Sondenkalibrierung und die möglichen Störeffekte auf die gemessenen VPDs der Testumgebung und der Probenoberfläche, einschließlich Umgebungsfeuchtigkeit (d. h. adsorbiertes Wasser), Oberflächenreaktionen / Oxidation und Polieren von Ablagerungen oder anderen Verunreinigungen. Darüber hinaus wird ein Beispiel für die Kolokalisierung einer dritten Technik, der rasterkonfokalen Raman-Mikroskopie, gegeben, um die allgemeine Anwendbarkeit und den Nutzen der Kolokalisierungsmethode zu demonstrieren, um weitere strukturelle Einblicke zu liefern, die über die elektronenmikroskopischen Techniken hinausgehen.

Einleitung

Die mikroskopische Charakterisierung von Materialien ist von grundlegender Bedeutung für das Verständnis und die Entwicklung neuer Materialien. Zahlreiche Mikroskopiemethoden liefern Karten von Materialoberflächen und deren Eigenschaften, einschließlich Topographie, Elastizität, Dehnung, elektrische und thermische Leitfähigkeit, Oberflächenpotential, Elementzusammensetzung und Kristallorientierung. Die Informationen, die von einer Mikroskopiemodalität bereitgestellt werden, reichen jedoch oft nicht aus, um die Sammlung von Eigenschaften, die zum interessierenden Materialverhalten beitragen können, vollständig zu verstehen. In einigen Fällen wurden fortschrittliche Mikroskope mit kombinierten Charakterisierungsfunktionen konstruiert, wie z. B. einer inversen optischen Mikroskopplattform, die ein Rasterkraftmikroskop (AFM) enthält oder mehrere Rastersondenmodalitäten verwendet (z. B. Kelvin-Sondenkraftmikroskopie [KPFM] oder Intermodulationselektrostatische Kraftmikroskopie [ImEFM¹], Oberflächenpotentialmessungen und Magnetkraftmikroskopie [MFM])^{2,3,4, 5} zur Charakterisierung einer Probe auf demselben AFM. Allgemeiner möchte man die Informationen aus zwei getrennten Mikroskopen kombinieren, um Struktur-Eigenschafts-Korrelationen zu erhalten ^6,7. Die Co-Lokalisierung der Raster-Kelvin-Sondenkraftmikroskopie mit Rasterelektronen- und Raman-basierten Mikroskopien und Spektroskopien wird hier vorgestellt, um ein Verfahren zur Korrelation von Informationen aus zwei oder mehr separaten Mikroskopen anhand eines spezifischen Anwendungsbeispiels zu veranschaulichen, nämlich die multimodale Charakterisierung von Metalllegierungen zum Verständnis des Korrosionsverhaltens.

Korrosion ist der Prozess, bei dem Materialien chemisch und elektrochemisch mit ihrer Umgebung reagieren⁸. Elektrochemische Korrosion ist ein spontaner (dh thermodynamisch günstiger, durch eine Nettoabnahme der freien Energie angetriebenen) Prozess mit Elektronen- und Ladungstransfer, der zwischen einer Anode und einer Kathode in Gegenwart eines Elektrolyten stattfindet. Wenn Korrosion auf einer Metall- oder Legierungsoberfläche auftritt, entwickeln sich anodische und kathodische Bereiche basierend auf Variationen in der Zusammensetzung der mikrostrukturellen Merkmale in einem Prozess, der als mikrogalvanische Korrosion bekannt^{ist 9}. Durch die Verwendung von kolokalisierten, nanoskaligen Charakterisierungstechniken bieten die hier beschriebenen Methoden einen experimentellen Weg, um wahrscheinliche mikrogalvanische Paare zwischen einer Vielzahl von mikrostrukturellen Merkmalen von Legierungen zu identifizieren, was potenziell hilfreiche Erkenntnisse für die Korrosionsminderung und die Entwicklung neuer Materialien liefert. Die Ergebnisse dieser Experimente können bestimmen, welche mikrostrukturellen Merkmale an der Legierungsoberfläche wahrscheinlich als lokale Anodenstellen (d.h. Orte der Oxidation) oder Kathoden (d.h. Orte der Reduktion) während aktiver Korrosion dienen, sowie neue Einblicke in die nanoskaligen Merkmale von Korrosionsinitiierung und -reaktionen liefern.

KPFM ist eine AFM-basierte Rastersondenmikroskopie (SPM) Charakterisierungstechnik, die simultane (oder Zeile für Zeile sequentielle) Topographie und Voltapotentialdifferenz (VPD) Karten einer Probenoberfläche mit Auflösungen in der Größenordnung von 10 Nanometern bzw.^Millivolt erzeugen kann. Um dies zu erreichen, verwendet KPFM eine leitfähige AFM-Sonde mit einer nanoskaligen Spitze. Typischerweise verfolgt die Sonde zuerst die topographischen Variationen in der Probenoberfläche und hebt dann auf eine benutzerdefinierte Höhe über der Probenoberfläche, bevor sie die Topographielinie zurückverfolgt, um die VPD zwischen der Sonde und der Probe zu messen (d. h. das relative Voltapotential der Probenoberfläche). Obwohl es mehrere Möglichkeiten gibt, KPFM-Messungen praktisch umzusetzen, erfolgt die Bestimmung der VPD grundsätzlich durch gleichzeitiges Anwenden einer AC-Vorspannung (in der vorgestellten Implementierung auf die Sonde) und einer variablen DC-Vorspannung (in der vorgestellten Implementierung auf die Probe), um die Potentialdifferenz zwischen Spitze und Stichprobe zu nullieren, wie durch Nullierung der Schwingung der Sonde bei der angelegten AC-Vorspannungsfrequenz (oder ihrer heterodynverstärkten Summe und Differenzfrequenzen auf auf beiden Seiten der natürlichen mechanischen Resonanzfrequenz der Sonde) ¹¹. Unabhängig von der Implementierungsmethode erstellt KPFM korrelierte Topographie mit hoher lateraler räumlicher Auflösung und VPD-Karten über eine metallische Oberfläche¹².

Die mittels KPFM gemessene VPD korreliert direkt mit dem Unterschied in der Arbeitsfunktion zwischen Probe und Sonde, und darüber hinaus stehen die VPD-Trends (im Allgemeinen) mit dem Elektrodenpotential in Lösung^13,14,15. Diese Beziehung kann verwendet werden, um das erwartete (lokale) Elektrodenverhalten von mikrostrukturellen Merkmalen basierend auf der VPD zu bestimmen und wurde für eine Reihe von Metalllegierungskorrodierungssystemen untersucht 15,16,17,18,19,20,21,22 . Darüber hinaus ist die gemessene VPD empfindlich gegenüber lokaler Zusammensetzung, Oberflächenschichten und Korn-/Kristall-/Defektstruktur und liefert daher nanoskalige Aufklärung der Merkmale, von denen erwartet wird, dass sie Korrosionsreaktionen auf einer Metalloberfläche auslösen und auslösen. Es sei darauf hingewiesen, dass die VPD (Ψ) mit dem (nicht messbaren) Oberflächenpotential (χ) verwandt ist, sich aber von ihm unterscheidet, wie es in der Literatur^{ausführlicher beschrieben wird 13,14,} einschließlich hilfreicher Diagramme und präziser Definitionen der korrekten elektrochemischen Terminologie²³. Jüngste Fortschritte bei der Anwendung von KPFM auf Korrosionsstudien haben die Qualität und Wiederholbarkeit der erfassten Daten durch sorgfältige Berücksichtigung des Einflusses von Probenvorbereitung, Messparametern, Sondentyp und äußerer Umgebung erheblich erhöht^24,25,26,27.

Ein Nachteil von KPFM ist, dass es zwar eine nanoskalige Auflösungskarte der Oberflächen-VPD erzeugt, aber keine direkten Informationen über die Zusammensetzung liefert, und daher muss die Korrelation von Variationen in VPD mit Unterschieden in der Elementzusammensetzung durch Kolokalisierung mit komplementären Charakterisierungstechniken bereitgestellt werden. Durch Co-Lokalisierung von KPFM mit REM, energiedispersiver Spektroskopie (EDS), Elektronenrückstreubeugung (EBSD) und/oder Raman-Spektroskopie können solche Zusammensetzungs- und/oder Strukturinformationen bestimmt werden. Die Kolokalisierung nanoskaliger Techniken kann jedoch aufgrund der extremen Vergrößerung der Bildgebung, der Unterschiede im Sichtfeld und in der Auflösung sowie der Probeninteraktionen während der Charakterisierung schwierig sein²⁸. Die Gewinnung von nano- bis mikroskaligen Bildern derselben Region einer Probe auf verschiedenen Instrumenten erfordert hohe Präzision und sorgfältige Planung, um Techniken zu lokalisieren und Artefakte aufgrund möglicher Kreuzkontamination während der sequentiellen Charakterisierung zu minimieren^18,28.

Das Ziel dieses Artikels ist es, eine systematische Methode zur Co-Lokalisierung von KPFM- und REM-Bildgebung zu definieren, von denen letztere durch andere Charakterisierungstechniken wie EDS, EBSD oder Raman-Spektroskopie ersetzt werden kann. Es ist notwendig, die richtige Reihenfolge der Charakterisierungsschritte, die Umweltauswirkungen auf die KPFM-Auflösung und die gemessenen VPDs, die KPFM-Sondenkalibrierung und verschiedene Strategien zu verstehen, die zur erfolgreichen Co-Lokalisierung von REM oder anderen fortschrittlichen Mikroskopie- und Spektroskopietechniken mit KPFM eingesetzt werden können. Dementsprechend wird ein schrittweises generalisiertes Verfahren zur Co-Lokalisierung von SEM mit KPFM bereitgestellt, gefolgt von beispielhaften Arbeiten einer solchen Co-Lokalisierung sowie hilfreichen Tipps und Tricks, um aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten. Allgemeiner sollte das hier beschriebene Verfahren dazu dienen, einen breit anwendbaren Prozess zur Co-Lokalisierung von Bildern/Eigenschaftskarten zu skizzieren, die aus anderen Mikroskopiemodalitäten mit KPFM und anderen AFM-Modi erhalten wurden, um nützliche Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in einer Vielzahl von Materialsystemen^{zu erhalten} 6,7,29,30,31,32.

Protokoll

1. Beispiel Probenvorbereitung für die co-lokalisierte Bildgebung einer Metalllegierung

1. Bereiten Sie Proben vor, die klein genug sind, um die dimensionalen Anforderungen des AFM und anderer zu verwendender Charakterisierungswerkzeuge zu erfüllen (z. B. im Falle des hier verwendeten AFM siehe Materialtabelle, stellen Sie sicher, dass die Proben eine Höhe <18 mm haben, um unter den AFM-Kopf zu passen), glatt genug auf der Unterseite sind, um gegen das Probenfuttervakuum der AFM-Stufe abzudichten, Weisen Sie eine minimale Oberflächenrauheit ohne lose Ablagerungen auf und bieten Sie einen leitenden Weg von der Basis zur Oberseite.
   1. Schneiden Sie die Proben auf akzeptable Abmessungen und betten Sie sie in Hochvakuum-kompatibles Epoxidharz ein (siehe Materialtabelle; eine zylindrische Form mit ~25 mm Durchmesser ist typisch).
2. Polieren Sie die Proben auf Oberflächenrauheit im Nanometerbereich.
   HINWEIS: Eine repräsentative Poliermethode wird bereitgestellt; Siehe Referenzen hierin für alternative Poliermethoden, die für bestimmte Materialien oder Muster verwendet werden. Das folgende Beispiel für eine Poliermethode verwendet das Handpolieren mit einer Polierscheibe.
   1. Beginnen Sie mit gröberen Körnungen und arbeiten Sie sich schrittweise in Richtung feinerer Siliziumkarbid-Schleifscheiben hin.
      1. Arbeiten Sie von groben bis feinen Körnungen (z. B. ANSI Standard 120 Körnung bis 1200 Körnung) Siliziumkarbid-Schleifscheiben und verbringen Sie 5 Minuten bei jeder Körnung. Überprüfen Sie zwischen jedem Körnungsgrad die Probe unter einem Lichtmikroskop, um minimale bis keine Kratzer visuell zu bestätigen.
         HINWEIS: ANSI Standard 120 Körnung und 1200 Körnung Schleifpapiere entsprechen europäischen P-Klasse P120 bzw. P4000.
   2. Handpolitur für 10 min mit einer nichtwässrigen 1 μm Diamantsuspension, gefolgt von einer 0,05 μm Diamantsuspension.
   3. Polieren Sie die Probe mit einem Vibrationspolierer für 24 h mit 0,05 μm oder 0,08 μm wässriger kolloidaler Siliciumdioxidpolitur.
      HINWEIS: Die Verwendung eines Vibrationspolierers ermöglicht ein feineres Finish als das Handpolieren und führt zu qualitativ hochwertigeren KPFM-Bildern.
   4. Wenn das zu untersuchende Material keiner schnellen Oxidation unterzogen wird, spülen Sie die Probe mit entionisiertem Wasser (oder einem anderen geeigneten, weniger oxidierenden Lösungsmittel wie einem wasserfreien Alkohol), bevor Sie es in einem Becherglas mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Ethanol, abhängig von den verwendeten Epoxid- und Polierverbindungen sowie der Legierungszusammensetzung) beschallen, um restliche Poliermasse oder Materialablagerungen zu entfernen.
   5. Nehmen Sie die Probe aus dem Ultraschallgerät, spülen Sie sie mit Lösungsmittel ab und trocknen Sie sie mit Druckluft oder ultrahochreinem (UHP, 99,999%) komprimiertem Stickstoffgas.
   6. Verwenden Sie optische Mikroskopie, um festzustellen, ob die Politur ausreichend ist. Stellen Sie sicher, dass die Probe praktisch keine sichtbaren Kratzer auf der Oberfläche aufweist (idealerweise spiegelbildlich erscheint).
3. Implementieren Sie die gewünschte Kolokalisierungsmethode, um einen Ursprung und Achsen zu erstellen (d. h. Probenposition/Registrierung und Ausrichtung/Rotation).
   HINWEIS: Mögliche Kolokalisierungsmethoden umfassen ein Nanoindent-Array, einen Kratztreuer, einen unauslöschlichen Tintenpunkt oder ein anderes Merkmal, das in den optischen Systemen der zu lokalisierenden Mikroskope leicht erkennbar ist. Abbildung 1 zeigt ein Beispiel für leicht erkennbare optische Merkmale, die nach dem Polieren sichtbar sind.
   1. Führen Sie vor oder nach dem Polieren eine Nanoindention mit einem handelsüblichen instrumentierten Nanoindenter durch, um erkennbare Passermarker herzustellen (Abbildung 2).
   2. Alternativ können Sie nach dem Polieren Tintenpunkte oder Kratzer (z. B. mit einer Mikromanipulatorsonde, einer Rasierklinge oder einem Diamantritzer) herstellen. Wenn später eine Korrosionsprüfung an der Probe durchgeführt werden soll, vermeiden Sie diese Methoden.

Abbildung 1: Co-lokalisiertes optisches Mikroskop und KPFM-Bilder. (A) Lichtmikroskop und (B) gezoomtes KPFM-Bild des Box-Bereichs in A eines Cu-Ag-Ti (CuSil)-Lötens, das deutliche Hinweise auf kupferreiche und silberreiche phasengetrennte Domänen innerhalb der Lötlegierung zeigt, die deutlich genug sind, um mit Auge³⁰ identifiziert zu werden. Maßstabsbalken: (A) 25 μm, (B) 7 μm. Abkürzung: KPFM = Kelvin-Sondenkraftmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 2: Nanoindentationstreuhänder zur Kolokalisation von KPFM und Elektronenmikroskopie. Die Erstellung eines asymmetrischen Musters aus drei Passermarken (gekennzeichnet mit 1-3 und gekennzeichnet durch zwei Kreise für die XY-Achsen und ein Dreieck für den Ursprung) durch einen Nanoindenter, der mit einer Berkovich-Diamantsonde ausgestattet war, ermöglichte die Analyse derselben Region von Interesse mit mehreren Charakterisierungstechniken: (A) SE-REM-Bildgebung, (B) BSE-REM-Bildgebung, und EBSD-Messungen von (C) α-Ti und (D) β-Ti. Der Bereich, der durch das geneigte, gepunktete Quadrat in den Feldern A-D angegeben wurde, wurde anschließend mit AFM / KPFM charakterisiert, um (E) Höhe und (F) Volta-Potentialbilder zu erzeugen. Die kleinen festen und gestrichelten Rechtecke in A-D stellen Bereiche mit höher aufgelösten KPFM-Scans dar, die detaillierter analysiert wurden (siehe Abbildung 9). Diese Abbildung ist reproduziert von Benzing et ^al.32. Maßstabsbalken = 20 μm. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; SE = Sekundärelektron; REM = Rasterelektronenmikroskopie; BSE = zurückgestreutes Elektron; EBSD = Elektronenrückstreubeugung; AFM = Rasterkraftmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

2. KPFM-Bildgebung

1. Schalten Sie das AFM ein und öffnen Sie die entsprechende Steuerungssoftware (AFM-spezifisch siehe Materialtabelle und KPFM-Standardarbeitsanweisung (SOP) in den Zusatzmaterialien). Wählen Sie im daraufhin geöffneten Fenster Experiment auswählen die entsprechende Experimentkategorie, Experimentgruppe und Experiment aus (in diesem Fall elektrische und magnetische, elektrische und magnetische Hebemodi und PeakForce KPFM ; siehe Abbildung 1 in SOP für ergänzende Materialien ), und klicken Sie dann auf Test laden , um den gewünschten Workflow zu öffnen. Sobald der Experiment-Workflow geöffnet ist, klicken Sie im Workflow auf Setup .
2. Montieren und befestigen Sie eine leitfähige AFM-Sonde auf dem entsprechenden Sondenhalter (siehe Materialtabelle), installieren Sie den Sondenhalter am AFM-Kopf und richten Sie den Laser auf der Rückseite des Sonden-Cantilever und im positionssensitiven Detektor (PSD) aus. (Siehe SOP in Ergänzende Materialien für weitere Details und Bilder der Sondenbelastung und Laserausrichtungsverfahren).
   HINWEIS: Stellen Sie sicher, dass der gewählte Sondenhalter einen kontinuierlichen elektrischen Pfad von der Sonde zum AFM für die Vorspannung bereitstellt.
   1. Legen Sie die Sonde vorsichtig auf den Sondenhalter. Entfernen Sie den AFM-Kopf. Installieren Sie die Sonde und den Sondenhalter, indem Sie die Löcher am Sondenhalter mit den Kontaktstiften am Kopf ausrichten. Setzen Sie den Kopf wieder am AFM ein und befestigen Sie den Kopf.
      HINWEIS: Elektrostatische Entladung (ESD) kann die leitfähige Metallbeschichtung vieler KPFM-Sonden sowie empfindlicher AFM-Elektronik leicht beschädigen, daher sollten Sie je nach Umgebungsbedingungen (z. B. Feuchtigkeit) Gegenmaßnahmen wie das Tragen von Anti-ESD-Handschuhen und / oder die Verwendung eines Erdungsarmbands oder einer Erdungsarmbande oder -matte in Betracht ziehen.
   2. Stellen Sie sicher, dass im Menü Probe Setup ( Sonden-Setup ) der verwendete Sondentyp angezeigt wird. Klicken Sie bei Bedarf auf Test auswählen , wählen Sie den richtigen Sondentyp aus dem Dropdown-Menü aus, und klicken Sie dann auf "Zurück" und "Änderungen speichern".
   3. Bringen Sie im Menü Fokusspitze das Ende des Auslegers mit den Fokussteuerungen nach oben/unten in den Fokus. Stellen Sie die Fokusgeschwindigkeit, den optischen Zoom und die Videobeleuchtung nach Bedarf ein. Sobald das Ende des Auslegers scharf ist, richten Sie das Fadenkreuz über der Spitzenposition aus, indem Sie auf das optische Bild an der Stelle klicken, die der Position der Spitze unter dem Ausleger entspricht, basierend auf dem bekannten Rückschlag der Spitze vom distalen Ende des Auslegers.
      HINWEIS: Die Spitzenrücksetzung wird in der Regel vom Sondenhersteller angegeben/ist vom Sondenhersteller erhältlich.
   4. Richten Sie den Laser mit den Laserausrichtungsknöpfen am AFM-Kopf auf die Mitte der Rückseite des Sondenauslegers in Richtung des distalen Endes aus (d. h. in Richtung der Spitze / weg vom Sondensubstrat) und zentrieren Sie den reflektierten Strahl auf dem PSD, um die Summenspannung zu maximieren und gleichzeitig die vertikalen und horizontalen Auslenkungen zu minimieren.
3. Laden Sie die Probe auf das Spannfutter und schalten Sie das Futtervakuum mit dem Ein-/Aus-Hebelschalter ein. Tragen Sie eine dünne Linie leitfähiger Silberpaste auf (siehe Materialtabelle), um einen kontinuierlichen elektrischen Weg von der Probe zum Spannfutter zu erhalten. Sobald die Silberpaste getrocknet ist, überprüfen Sie mit einem Multimeter, ob die obere Oberfläche der Probe eine gute Kontinuität mit dem Probenfutter / -tisch aufweist. (Weitere Informationen finden Sie unter SOP in Ergänzende Materialien .)
   HINWEIS: Wenn die elektrische Verbindung zwischen der Probe und dem Tisch/Spannfutter nicht gut ist, sind die während der KPFM-Bildgebung erhaltenen potenziellen Kanaldaten verrauscht und/oder fehlerhaft.
4. Wählen Sie die Schaltfläche Navigieren im Arbeitsablauf der AFM-Steuerungssoftware und bewegen Sie die Sonde mithilfe der Tischbewegung über die Probe XY-Steuerung pfeile. Bringen Sie die Probenoberfläche mit dem Symbol Scankopf Pfeile nach oben/unten, verwenden Sie dann die Bühnenbewegung XY-Steuerung Pfeile erneut, um den angegebenen Ursprung zu lokalisieren und zur Region of Interest (ROI) zu gelangen. (Siehe Abbildung 8 und Abbildung 9 im Ergänzende Materialien SOP).
   1. Nähern Sie sich der Oberfläche vorsichtig (passen Sie die Bewegungsgeschwindigkeit des Scankopfs nach Bedarf an) und bringen Sie die Oberfläche in den Fokus. Achten Sie darauf, die Sonde nicht in die Probenoberfläche zu stürzen, da dies zu Sonden- oder Probenschäden führen kann.
      HINWEIS: Die hier verwendete AFM-Steuerungssoftware bietet zwei Fokussieroptionen: Sample (Standard) und Tip Reflection. Ersteres verwendet eine Brennweite von 1 mm, so dass der AFM-Cantilever ~1 mm über der Oberfläche liegt, wenn die Oberfläche in der optischen Ansicht scharf erscheint. Letzteres verwendet eine Brennweite von 2 mm, so dass die Oberfläche scharf erscheint, wenn sich der AFM-Cantilever ~2 mm über der Oberfläche befindet, während die Spiegelung der Spitze scharf erscheint, wenn sich der Cantilever ~1 mm über der Oberfläche befindet (unter der Annahme einer hochglanzpolierten, reflektierenden Probenoberfläche). Daher besteht eine vorgeschlagene Methode zur Annäherung an die Oberfläche darin, im Tip-Reflection-Modus zu beginnen und sich mit voller Geschwindigkeit (100%) zu nähern, bis die Probenoberfläche in den Fokus kommt, dann zu Sample (Standard) zu wechseln und sich mit mittlerer Geschwindigkeit (20%) zu nähern, um von 2 mm bis 1 mm über der Oberfläche zu gelangen.
   2. Verwenden Sie die Bühnenbewegung XY Control, um ein leicht erkennbares/unverwechselbares Merkmal direkt unter der Tastspitze zu positionieren (angezeigt durch das Fadenkreuz im optischen Sichtfenster für das AFM und die hier verwendete Software). Korrigieren Sie die Parallaxe, die durch die seitlich angebrachte Kameraoptik induziert wird, indem Sie in der Symbolleiste auf Kalibrieren klicken und dann Optical and Optics/SPM Axis Colinearity (Optische und Optik/SPM-Achsen-Kolinearität) auswählen. Führen Sie die Schritte zur Kolinearitätskalibrierung durch, indem Sie auf Weiter klicken. Richten Sie das Fadenkreuz über demselben Unterscheidungsmerkmal in jedem der angezeigten optischen Bilder aus, bevor Sie auf Fertig stellen und dann im Software-Workflow auf Navigieren klicken, um fortzufahren.
   3. Suchen Sie den angegebenen Ursprung (basierend auf der gewählten/verwendeten Kolokalisierungsmethode) und richten Sie die X- und Y-Koordinatenachsen (d. h. Probenorientierung und -rotation) entsprechend aus, wobei die Sondenspitze über dem Ursprung zentriert wird. Um eine wiederholbare Navigation zum gewünschten ROI und eine Co-Lokalisierung mit anderen Charakterisierungstechniken/-instrumenten zu ermöglichen, beachten Sie die X- und Y-Positionswerte (in μm), die unten im Softwarefenster angezeigt werden. Sobald Sie den angegebenen Ursprung überschritten haben, notieren Sie die XY-Position, bewegen Sie sich dann zum gewünschten Bereich (ROI) und zeichnen Sie die neue XY-Position auf. Berechnen Sie die Differenz zwischen diesen beiden Orten, um die Entfernung zu bestimmen, die sich in X- und Y-Richtung bewegen soll, wenn KPFM mit anderen Mikroskopie- und Spektroskopietechniken kolokalisiert wird.
      HINWEIS: Es gibt mehrere Möglichkeiten, den Standort des ROI relativ zum Ursprung zu bestimmen und zu definieren, wie in den folgenden Unterschritten ausführlicher beschrieben.
      1. Klicken Sie in der Symbolleiste auf Bühne und wählen Sie Verschieben nach. Zeichnen Sie die XY-Ursprungsposition auf und geben Sie dann entweder absolute (Standard) oder relative (durch Aktivieren des Kontrollkästchens Relative Bewegung ) X- und Y-Bewegungswerte basierend auf der gewünschten Entfernung vom Ursprung für den ROI ein (oder navigieren Sie mithilfe der Bühnenbewegungssteuerung zum ROI und notieren Sie sich die neue XY-Position).
      2. Alternativ ist die intuitivste und daher bevorzugte Methode, in der Symbolleiste auf Bühne zu klicken und Verweise festlegen auszuwählen. Klicken Sie über dem angegebenen Ursprung unter Ursprung definieren auf Punkt als Ursprung markieren, um die X- und Y-Positionswerte auf Null zu setzen. Bewegen Sie dann die Sonde auf den gewünschten ROI und notieren Sie den Abstand vom Ursprung zum ROI, der als X- und Y-Werte am unteren Bildschirmrand angezeigt wird.
5. Schließen und verriegeln Sie die akustische Haube, die das AFM umschließt.
   HINWEIS: Die obige Methode setzt ein Standard-Umgebungs-AFM-System voraus, aber KPFM kann auch in einer inerten Atmosphären-Handschuhbox durchgeführt werden. Die Verwendung eines AFM in einem Handschuhfach ist zwar schwieriger, kann jedoch aufgrund der geringeren Mengen an Oberflächenwasser von großem Vorteil sein, da es niedrigere Hubhöhen (und damit eine höhere räumliche Auflösung) und reproduzierbarere VPD-Messungen im Vergleich zur variablen Luftfeuchtigkeit unter Umgebungsbedingungen ermöglicht und die Bildung passiver Oxidschichten oder Korrosion auf der Probe nach dem Polieren verhindert (Abbildung 3 ). Bei der Durchführung von KPFM-Experimenten unter Umgebungsbedingungen ist es ratsam, die Temperatur und relative Luftfeuchtigkeit sorgfältig zu kontrollieren (wenn möglich) und zu überwachen. Weitere Informationen finden Sie in der Diskussion.
6. Wählen Sie das Workflow-Fenster Parameter prüfen aus, und stellen Sie sicher, dass die anfänglichen Standard-Imaging-Parameter akzeptabel sind. Gehen Sie zu den Mikroskopeinstellungen in der Symbolleiste, wählen Sie Engage-Einstellungen und stellen Sie sicher, dass die Standard-Engage-Parameter akzeptabel sind, und ändern Sie sie bei Bedarf. (Weitere Informationen finden Sie unter SOP in Ergänzende Materialien.) Klicken Sie im Workflow auf die Schaltfläche Interagieren, um auf der Oberfläche zu interagieren. Überwachen Sie den Eingriffsprozess, um sicherzustellen, dass die Spitze richtig einrastet.
   HINWEIS: Wenn Sie auf Engage klicken, ändert sich die Benachrichtigung "Tip Secured " am unteren Rand des Softwarebildschirms in Motor: ZZ. Z μm wobei ZZ. Z ist der Weg, den der Schrittmotor in Richtung Probenoberfläche bewegt hat. Die Sonde sollte die Oberfläche ungefähr an der SPM-Sicherheitseinstellung einrasten, die in den Engage-Einstellungen ausgewählt wurde (Standardwert ist 100 μm). Bei Verwendung einer Sonde mit einer besonders langen Spitze (d. h. großer Spitzenhöhe) kann es erforderlich sein, die SPM-Sicherheit zu erhöhen, um einen Absturz der Sonde während des anfänglichen schnellen Abstiegs des Eingriffs zu vermeiden (d. h. die SPM-Sicherheit muss größer sein als die Höhe der Sondenspitze, definiert als der Abstand vom Ausleger zum Ende der Spitze, zuzüglich der Unsicherheit in der Oberflächenfokusentfernung).
7. Wechseln Sie nach dem Aktivieren den Anzeigetyp der Kraftkurve von Kraft gegen Zeit auf Kraft gegen Z, indem Sie mit der rechten Maustaste auf die Kurve klicken und Anzeigetyp wechseln auswählen. Optimieren Sie die AFM-Topographie und die KPFM-Parameter im Fenster Parameter der Scan-Schnittstelle (siehe Diskussion und KPFM-SOP in den Zusatzmaterialien). Nachdem Sie einen geeigneten Verzeichnispfad und Dateinamen unter Capture > Capture Filename definiert haben, klicken Sie auf das Capture-Symbol, um die Aufnahme des gewünschten nächsten vollständigen Images einzurichten, und klicken Sie dann im Workflow auf Zurückziehen, sobald das Image aufgenommen wurde (oder klicken Sie alternativ auf Capture > Capture Withdrawal, um den Vorgang zu automatisieren).

Abbildung 3: Einfluss von inerter versus Umgebungsatmosphäre auf KPFM-Voltapotentialmessungen. KPFM-Bilder des gleichen Bereichs einer binären MgLa-Legierung, aufgenommen in (A) trockener_N2 und (B) Umgebungsluft auf derselben Marke und demselben AFM-Modell mit der gleichen Art von Sonde und Bildgebungsmodalität. In beiden Fällen wurde die Probe zweimal mit einer Inkubation über Nacht zwischen den Bildern abgebildet. Die Bilder in der Luft wurden 1 Tag nach den Bildern in N₂ aufgenommen. Die Ergebnisse zeigen, dass der KPFM-Kontrast bei Exposition gegenüber der Umgebungsluft mit der Zeit als dünne passivierende Oxidschicht auf der Legierungsoberfläche abgebaut wurde. Die Verwendung des glovebox-AFM-Systems mit inerter Atmosphäre (trocken N₂) ermöglichte auch die Verwendung niedrigerer Hubhöhen, was zu einer höheren lateralen räumlichen Auflösung führen kann. Maßstabsbalken = 10 μm. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; AFM = Rasterkraftmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

3. REM-, EDS- und EBSD-Bildgebung

HINWEIS: Es ist am besten, eine elektronenmikroskopische oder spektroskopische Charakterisierung nach KPFM durchzuführen, da der Elektronenstrahl eine unerwünschte Kohlenstoffbeschichtung auf der Probe abscheiden kann (dh Elektronenstrahlabscheidung); Diese Kontaminationsschicht wirkt sich auf die mittels KPFM gemessene VPD aus (siehe z.B. Abbildung 2 in Hurley et al. ¹⁸ oder Abbildung 1 in Mallinson und Watts²⁸). Dünne Schichten von Kohlenstoffkontamination können sich selbst unter sehr hohen Vakuumbedingungen ablagern und die Oberflächenpotentialmessungen beeinträchtigen.

1. Stellen Sie sicher, dass die Probe das Laden verhindert. Wenn die Probe nicht ausreichend leitfähig ist (was bei Metalllegierungen normalerweise nicht der Fall ist), sollten Sie vor der Bildgebung eine Kohlenstoffbeschichtung in Betracht ziehen. Legen Sie die Probe in die REM-Kammer. die Kammer schließen und abpumpen (evakuieren); Schalten Sie den Elektronenstrahl mit der Taste Beam On ein . Zoomen Sie mit dem Vergrößerungsknopf optisch heraus, um das maximale Sichtfeld (FOV) der Probenoberfläche zu erhalten.
2. Suchen Sie den angegebenen Ursprung (z. B. Nanoeinkerbung, Kratzer, unauslöschlicher Tintenpunkt, optisches Merkmal) und zoomen Sie dann mit dem Vergrößerungsknopf heran. Richten Sie die X- und Y-Achse entsprechend den Passermarkierungen aus (d. h. passen Sie die Ausrichtung / Drehung der Probe an), indem Sie Werte in die Optionen für Bühnenrotation und -neigung eingeben. Zoomen Sie nach Bedarf heran und erfassen Sie die gewünschten Bilder (z. B. Sekundärelektron [SE], BSE- und EDS-Karten) des angegebenen ROI und speichern Sie die Dateien.
   HINWEIS: Da SEM ein breiteres Sichtfeld als AFM bietet, ist es oft vorteilhaft, ein großflächiges SEM-Bild zu erhalten, um die Erfassung des gesamten zu lokalisierenden Bereichs mit KPFM zu gewährleisten (siehe Diskussion).

4. KPFM-, SEM-, EDS- und EBSD-Bildüberlagerung und -analyse

1. Verwenden Sie für jedes Charakterisierungswerkzeug geeignete Software (siehe Materialtabelle), um die Rohdaten nach Bedarf zu verarbeiten. Speichern und exportieren Sie die erfassten KPFM- und SEM-Bilder in den gewünschten Dateiformaten (z. B. *.spm, *.txt, *.jpg, *.tif, etc.) für die zu verwendende Bild-Overlay-Software.
   1. Verarbeiten Sie KPFM-Daten entsprechend, um qualitativ hochwertige Bilder zu gewährleisten (siehe Materialtabelle).
      HINWEIS: Abhängig von der spezifischen verwendeten AFM-Hardware- und Softwarekonfiguration ist es möglich, dass der Sinn (d. H. Vorzeichen und relative Reihenfolge) der gemessenen VPDs umgekehrt wird und umgekehrt werden muss. Es ist üblich, das VPD als Volta-Potential der Probe abzüglich des der Sondenspitze anzugeben, wobei edlere / weniger leicht oxidierbare Oberflächen durch ein größeres, positiveres Volta-Potential angezeigt werden, so wie ihre Arbeitsfunktion typischerweise als großer, positiver Wert gemeldet wird, was auf die relative Schwierigkeit hinweist, ein Elektron von der Oberfläche zu entfernen.
      1. Wenden Sie nach dem Öffnen der KPFM-Datendatei einen Plane Fit erster Ordnung auf den AFM-Topographiekanal (Höhensensor) der KPFM-Bilder an, um die Probenspitze und -neigung zu entfernen, sowie bei Bedarf einen Flatten-Befehl erster Ordnung , um Line-to-Line-Offsets aufgrund von Sondenverschleiß oder Aufnahme von Schmutz an der Sondenspitze auszugleichen.
         HINWEIS: Wenn absolute Voltapotentialmessungen gewünscht werden (siehe Diskussion) oder mehrere Bilder mit KPFM-VPDs, die mit derselben Sonde gemessen wurden, verglichen werden sollen, verarbeiten Sie nicht den KPFM-Volta-Potentialkanal (d.h. verwenden Sie die Rohdaten als erfasste Daten). Wenn Benutzer stattdessen nur an den relativen VPDs von Mikrostrukturen innerhalb des abgebildeten Probenbereichs interessiert sind (d. h. vollständig darin enthalten sind), ist es zulässig, den KPFM-Potentialkanal ebenfalls zu planieren und abzuflachen , um die Bildqualität zu verbessern.
      2. Wählen Sie das gewünschte Farbschema / den gewünschten Farbverlauf für die KPFM-Bilder aus, indem Sie zuerst die Miniaturansicht des potenziellen Kanals links neben dem AFM-Topographiebild auswählen und dann auf die Farbskalenleiste rechts neben der KPFM-VPD-Karte doppelklicken, um das Fenster Bildfarbskala anpassen zur Registerkarte Farbtabelle auswählen zu öffnen.
      3. Geben Sie einen geeigneten Maßstabsbalkenbereich (d. h. Minimal- und Maximumwert) für das KPFM-VPD-Bild auf der Registerkarte Datenskala ändern des Fensters Bildfarbskala anpassen ein, und klicken Sie dann auf (d. h. Minimal- und Maximalwert). Wiederholen Sie diesen Vorgang für das AFM-Topographiebild, nachdem Sie das Miniaturbild des Höhensensorkanals zum ersten Mal (erneut) ausgewählt haben. Journalqualität speichern Exporte des verarbeiteten AFM-Topographiebildes und der KPFM-VPD-Karte als Bilddateien (z.B. *.jpg, *.tif, etc.).
2. Öffnen Sie das verarbeitete AFM-Topographiebild und die KPFM-VPD-Karte zusammen mit dem REM-Rohbild in der Bildbearbeitungssoftware Ihrer Wahl (siehe Materialtabelle). Identifizieren Sie den angegebenen Ursprung sowohl in den AFM/KPFM-Daten als auch in den SEM-Bildern (z. B. SE, BSE, EDS, EBSD usw.). Überlagern Sie die Ursprünge in den beiden Bildern und richten Sie die Bilder dann rotierend aus, indem Sie die X- und Y-Koordinatenachsen verwenden, die durch die ausgewählten Passermarken oder charakteristischen Merkmale gekennzeichnet sind. Skalieren Sie die Bilder nach Bedarf.
   HINWEIS: Die Topographiemerkmale in AFM- und REM-Bildern sollten aufeinander abgestimmt sein und können aufgrund unterschiedlicher Polierraten und VPDs für unterschiedliche Zusammensetzungen mit KPFM- und Kompositionsinformationen (z. B. BSE-Bild oder EDS-Karten) übereinstimmen. Beim Überlagern und Ausrichten von Bildern ist es oft hilfreich, die Transparenz des oberen (überlagerten) Bildes zu erhöhen.

Ergebnisse

Binäre Mg-Legierung: KPFM und REM
Aufgrund ihres überlegenen Festigkeits-Gewichts-Verhältnisses sind Magnesiumlegierungen (Mg) für den Einsatz in tragbarer Elektronik und als Strukturbauteile in Transportanwendungen wie Fahrrädern, Autos und Flugzeugen interessant. Zusätzlich werden Mg-Legierungen für den kathodischen Schutz und als Anoden in Batteriesystemen^33,34,35 verwendet. Reines Mg ist nicht in der Lage, einen passiven, schützenden Oxidfilm zu bilden, da es zu dünn ist (das Pilling-Bedworth-Verhältnis von MgO beträgt 0,81), was dazu führt, dass es ein hochaktives Metall ist, wenn es mit den meisten anderen leitfähigen Materialien legiert wird (Reduktionspotential von -2,372 V gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode) ⁹. Eine primäre treibende Kraft der Korrosion von Magnesiumlegierungen ist die kathodische Aktivierung, bei der die kathodische Reaktion durch anodische Auflösung verstärkt wird²⁹. Eine Möglichkeit, diesen Prozess zu behindern, ist das Mikrolegieren mit Zusätzen von Metallen, die die kathodische Wasserstoffentwicklungsreaktion verlangsamen. Eine Studie aus dem Jahr 2016 untersuchte den Einbau von Germanium (Ge) als Mikrolegierungselement zur Herstellung einer binären Mg-Legierung²⁹. KPFM zeigte das Vorhandensein von Regionen mit unterschiedlichen Voltapotentialen an und quantifizierte die entsprechenden VPDs; Dieses Ergebnis allein konnte jedoch nicht die elementare Zusammensetzung dieser Regionen unterscheiden. Durch die Co-Lokalisierung von KPFM mit BSE SEM (das einen elementaren Kontrast basierend auf der Ordnungszahl liefert), wie die überlagerten Bilder in Abbildung 4 zeigen, wurden die relativen Adele (d.h. Orte mit wahrscheinlichem anodischem / kathodischem Verhalten) der Matrix und der Mg2-Ge-Sekundärphase genau identifiziert. Während der aktiven Korrosion wurde die Sekundärphase von Mg₂Ge als bevorzugter Ort für die Reduktion beobachtet, was wiederum den Korrosionsmechanismus von weit verbreiteter, filiformartiger Korrosion auf Mg zu reduziertem Angriff an minimalen Stellen verschob, wenn Ge enthalten war, wodurch die Korrosionsleistung des Materials verbessert wurde.

Cu-Ag-Ti ternäre Hartlotlegierung: KPFM und SEM/EDS
Das Löten ist eine Alternative zu anderen gängigen Metallfügetechniken wie dem Schweißen³⁶ bei niedrigeren Temperaturen. Die Verbindungsleistung und Lebensdauer kann jedoch aufgrund der Phasentrennung und der daraus resultierenden galvanischen Korrosion innerhalb des Lötens³⁷ leiden, wie in einer Vergleichsstudie über die Verwendung von Cu-Ag-Ti (CuSil) und Cu-Ag-In-Ti (InCuSil) Lötmitteln zum Verbinden von 316L-Edelstahlcoupons³⁰ gezeigt wurde. Abbildung 5 zeigt eine repräsentative Region einer Cu-Ag-Ti-Lötverbindung, in der co-lokalisierte BSE-SEM, EDS und KPFM bestätigten, dass die silberreiche Phase um ~ 60 mV kathodisch (d. h. edler als) der kupferreichen Phase war, wobei diese Phasentrennung und VPD schließlich zur Initiierung von mikrogalvanischer Korrosion in den kupferreichen Bereichen des Lötens führten. Es wurde jedoch beobachtet, dass die umgebenden 316L-Edelstahlcoupons und die Titan (Ti) -Grenzflächenbenetzungsschicht³⁸ im Voltapotential zu den beiden benachbarten Lotlegierungsphasen anodisch sind. Somit wäre die Edelstahlmatrix theoretisch reaktiver (d.h. leichter oxidierbar) als das Hartlot. In einem galvanischen Korrosionsszenario ist der schlimmste Fall jedoch, eine kleine Anode in Kontakt mit einer großen Kathode zu haben, da die größere kathodische Oberfläche eine schnelle anodische Auflösung bewirkt. Umgekehrt sollte in diesem Szenario mit anodischen 316L-Edelstahlcoupons, die durch eine kathodische Hartlotlegierung verbunden sind, die Kombination aus einer größeren Anode und einer kleineren Kathode dazu dienen, die galvanische Korrosion zu verlangsamen.

Zweiphasige ternäre Ti-Legierung + Bor: KPFM und SEM/EDS
Schmiedetitanlegierung mit 6 at. % Aluminium und 4 at. % Vanadium (Ti-6Al-4V oder Ti64) ist aufgrund seines hohen Festigkeits-Gewichts-Verhältnisses und seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit eine attraktive Strukturlegierung 39,40,41. Insbesondere findet Ti64 aufgrund seiner Biokompatibilität^42,43,44 Verwendung in biomedizinischen Implantaten und Geräten. Da Ti64 jedoch steifer als Knochen ist, kann es zu Knochenabbau und schlechter Implantathaftung führen, wenn es für Gelenkersatz verwendet wird. Zusätze von Bor (B), das eine Löslichkeitsgrenze von ~0,02 at aufweist. % in Ti64, wurden untersucht, um die mechanischen Eigenschaften von Ti64 so abzustimmen, dass sie denen von Knochen³¹ näher kommen. Solche Borzusätze könnten jedoch zu einer erhöhten Korrosionsanfälligkeit der Legierung führen, insbesondere bei längerem Kontakt mit Blutplasma wie bei biomedizinischen Implantaten wie Gelenkersatz. Abbildung 6 zeigt kolokalisierte KPFM-, BSE-SEM- und EDS-Karten einer Ti64 + 0,43% B-Probe. Die resultierenden borreichen TiB-Nadeln (Abbildung 6A und Abbildung 6D), die oberhalb des Sättigungspunkts für Bor erscheinen, konnten von der umgebenden Al-reichen Ti64 alpha (α) -Matrix (Abbildung 6C) und der miteinander verbundenen filamentösen V-reichen Ti64 beta (β) -Phase unterschieden werden, wobei die TiB-Nadeln in einem etwas höheren (dh edleren) Voltapotential (heller in Abbildung 6B) als die β Phase³¹ erscheinen. Abbildung 7 zeigt, dass KPFM aufgrund von Unterschieden in der Eindringtiefe und dem Probenahmevolumen der beiden Techniken deutlich oberflächenempfindlicher ist als REM. Insbesondere die Bildung von ein wenige Nanometer dickem passivierendem Oxid auf der Legierungsoberfläche bei Exposition gegenüber einer Lösung, die menschliches Plasma nachahmt, und der anschließende potentiodynamische Zyklus (ASTM F2129-15 Standardtestprotokoll zur Bestimmung der Korrosionsanfälligkeit von Implantatvorrichtungen) führten zur Messung eines relativ gleichmäßigen Oberflächenpotentials (Abbildung 7B), obwohl die Mikrostruktur unter der Oberfläche im BSE-REM-Bild (Abbildung 7A) und in den EDS-Karten (Abbildung 7C) sichtbar bleibt. ). Im Gegensatz dazu war es möglich, bei der Behandlung von Ti64-Proben unter erzwungenen Korrosionsbedingungen (d. h. hoher Salzkonzentration und extremem anodischem Potenzial) co-lokalisierte KPFM, BSE SEM und EDS zu verwenden, um Unterschiede im Korrosionsverhalten für Borproben mit niedriger (0,04% B) und hoher (1,09% B) Konzentration zu beobachten (Abbildung 8).

3D-gedruckte ternäre Ti-Legierung: KPFM und SEM/EBSD
Die additive Fertigung (AM) von Metallen und Metalllegierungen hat das Potenzial, Teile billiger und schneller herzustellen, mit komplexeren Formen und Kontrolle über Mikrostruktur und Eigenschaften⁴⁵. Eines der führenden Materialien, die in AM verwendet werden, ist Ti64, wie oben beschrieben. Ähnlich wie geschmiedetes Ti64 enthält AM Ti64 zwei Phasen, die thermodynamisch stabile Al-reiche α-Phase und die metastabile V-reiche β-Phase, wobei jede Phase eine Reihe von kristallographischen Orientierungen aufweist. Je nachdem, welche phasen- und kristallographischen Orientierungen an der Oberfläche vorhanden sind, werden die Korrosionseigenschaften des gedruckten Teils beeinflusst. Abbildung 2 zeigt kolokalisierte AFM/KPFM-, SEM- (sowohl SE als auch BSE) und EBSD- (sowohl α- als auch β-Phase) Bilder von AM Ti64, die durch Elektronenstrahlschmelzen im Pulverbettschmelzen gefolgt von heißisostatischem Pressen (HIP) erzeugt ^wurden32. Die kristallographische Orientierung verschiedener Körner, wie sie durch EBSD aufgedeckt wurde, wurde gemeinsam mit KPFM VPDs lokalisiert, um zu bestimmen, welche Orientierung(en) wahrscheinlich die Korrosionseigenschaften von AM Ti64 beeinflussen, so dass die Parameter des Bauprozesses so eingestellt werden können, dass nicht ideale Orientierungen oder Phasen reduziert werden. Die von KPFM erfasste Topographie (Abbildung 2E) und VPD (Abbildung 2F) überlagern die leicht gedrehte große quadratische Fläche, die durch die gepunkteten weißen Linien in den SEM- (Abbildung 2A,B) und EBSD- (Abbildung 2C,D) Karten abgegrenzt wird. Abbildung 9 vergrößert den Bereich, der von den durchgezogenen weißen Rechtecken in Abbildung 2A-D umrissen wird, und zeigt, dass die gemessene VPD beim Überschreiten einer α-α-Korngrenze von den relativen kristallographischen Orientierungen der beiden Körner abhängt. Darüber hinaus wiesen α-β-Phasengrenzen eine relative VPD auf, die gleich oder größer als α-α-Grenzen mit unterschiedlicher Kornorientierung war. Dies ist wichtig, da ein höherer Volta-Potentialgradient theoretisch aufgrund der erhöhten mikrogalvanischen Antriebskraft zu höheren interkristallinen Korrosionsraten führt, was darauf hindeutet, dass die Anzahl der β Körner und ihre Kontaktpunkte mit α Latten minimiert werden müssen.

Querschnittsanalyse von Zr-Legierungen für Kernummantelungen: KPFM, REM und Raman
Zirkonium (Zr) und seine Legierungen werden aufgrund ihres geringen Neutronenabsorptionsquerschnitts und ihrer hohen Temperaturkorrosionsbeständigkeit häufig als Ummantelung in nuklearen Anwendungen verwendet. Aufgrund einer Vielzahl potenzieller Abbaumechanismen, einschließlich des "Breakaway-Phänomens", der hydridinduzierten Versprödung und verschiedener Wechselwirkungen zwischen Pellets und Mantel, kann die Lebensdauer von Zirkonium jedoch drastisch verkürzt werden, was zu dem Risiko eines Kernreaktorausfalls führt⁴⁶. So wurden Mechanismen des Abbaus von Zirkoniumlegierungen durch Kolokalisierung von KPFM-, REM- und konfokaler Raster-Raman-Mikroskopie (die Unterschiede in der Kristallstruktur basierend auf dem Raman-Spektrum aufdecken kann) ⁴⁷ untersucht. Hier wurde eine Korrelation zwischen der Zirkonoxid-Kristallstruktur (monoklin versus tetragonal) und dem relativen Voltapotential beobachtet. Insbesondere wurde festgestellt, dass das tetragonal reiche Zirkonoxid (t-ZrO2), das sich bevorzugt in der Nähe der Metalloxid-Grenzfläche befindet (dargestellt durch die vertikale gestrichelte Linie in den rechten Feldern der Abbildung 10A-C und Abbildung 10E-G), signifikant aktiver ist (d. h. eher oxidiert/korrodiert) als das ~600 mV edlere monokline Zirkoniumoxid (m-ZrO ₂ ). Dies ist in den VPD- und prozentualen Tetragonalitätslinienquerschnitten über die ZrO2/Zr-Grenzfläche in Abbildung 10A-C zu sehen. Darüber hinaus wurde entdeckt, dass der t-ZrO2-Bereich auch relativ zum Metallsubstrat leicht aktiv ist (Abbildung 10A), was zu einem p-n-Übergangsbereich als einem weiteren Schritt in der ansonsten diffusionsbegrenzten Oxidation von Zirkonium führt.

Weitere Belege für den Nutzen von KPFM und Co-Lokalisierung mit komplementären Charakterisierungstechniken sind ebenfalls in dieser Arbeit zu sehen. Selbst in nominell "reinem" Zr-Metall bleiben nach der Verarbeitung einige Spuren von Eisenverunreinigungen vorhanden, was zu eisenreichen Sekundärphasenpartikeln (Fe-reichen SPPs) führt. Dies wurde mittels KPFM und scannender konfokaler Raman-Spektralkartierung beobachtet, wobei der starke Anstieg des relativen Voltapotentials, der dem in Abbildung 10E sichtbaren hellen kathodischen Teilchen entspricht, mit einer signifikanten Änderung des Raman-Spektrums korrelierte (Abbildung 10F,G). Dieses kathodische Partikel wurde zunächst als Fe-reiches SPP angenommen, aber EDS konnte das Vorhandensein von Eisen in diesem Fall nicht bestätigen (Abbildung 10H). Für die in Abbildung 10 dargestellten Daten wurde jedoch zuerst KPFM durchgeführt, gefolgt von Raman-Mapping und schließlich SEM/EDS. Leider ist während des Raman-Mappings je nach einfallender Laserleistung eine Laserstrahlschädigung (einschließlich Ablation/Entfernung von SPPs) möglich, was die Identifizierung von SPPs über nachfolgende EDS unmöglich macht. Die schädliche Wirkung des einfallenden Raman-Anregungslasers wurde hier bestätigt, indem die Raman-Kartierung aus dem sequentiellen Charakterisierungsprozess entfernt wurde, was zur erfolgreichen Identifizierung von Fe-reichen SPPs und ihrer entsprechenden erhöhten VPD relativ zur umgebenden Zr-Matrix durch co-lokalisierte KPFM und SEM/EDS führte (rote Kreise in Abbildung 11A,B ). Dies unterstreicht die Bedeutung der Reihenfolge, in der ein Benutzer kolokalisierte Charakterisierungstechniken verwendet, da einige Werkzeuge eher destruktiv sind oder die Oberfläche beeinflussen. Während KPFM zerstörungsfrei ist, kann die Durchführung einer Raman- oder SEM/EDS-Analyse vor KPFM die resultierenden Volta-Potentialmessungen beeinflussen^18,28. Es wird daher dringend empfohlen, dass KPFM zuerst durchgeführt wird, wenn die Kolokalisierung mit potenziell schädlichen oberflächenempfindlichen Techniken erfolgt.

Abbildung 4: Co-Lokalisierung von KPFM und BSE SEM. (A) Überlagerte BSE-REM- und KPFM-Bilder einer binären Mg-0.3Ge-Legierung, (B) Zoom der überlagerten KPFM-Voltapotentialkarte in A mit den relativen Potentialen der_{Mg2-Ge-Sekundärphase}(heller, edler) und der Matrix (dunkler) und (C) Zeilenscandaten für das Volta-Potential, das dem gestrichelten Linienbereich in B entspricht zeigt die ~400 mV Potentialdifferenz zwischen der Matrix und der_Mg2Ge Sekundärphase. Diese Abbildung ist reproduziert von Liu et ^al.29. Maßstabsbalken = (A) 10 μm, (B) 5 μm. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; REM = Rasterelektronenmikroskopie; BSE = zurückgestreutes Elektron. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 5: Co-Lokalisierung von KPFM, BSE SEM und EDS. (A) BSE-REM-Bild einer Cu-Ag-Ti (CuSil)-Lötprobe und (B) entsprechendes kolokalisiertes KPFM-Oberflächenpotentialbild. EDS-Elementkarten des identischen Bereichs der ternären Legierung für (C) Titan (Ti) Benetzungsadditiv, (D) Kupfer (Cu) und (E) Silber (Ag) werden ebenfalls gezeigt. Maßstabsbalken = 10 μm. Diese Abbildung ist reproduziert von Kvryan et ^al.30. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; REM = Rasterelektronenmikroskopie; BSE = zurückgestreutes Elektron; EDS = energiedispersive Spektroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 6: Co-Lokalisierung von KPFM, BSE SEM und EDS in einer modifizierten Legierung. Co-lokalisierte (A) BSE SEM- und (B) KPFM-Bilder von Ti-6Al-4V, legiert mit 0,43% B, zeigen die Bildung von borreichen Nadeln, mit entsprechenden EDS-Karten von (C) Aluminium (Al) und (D) Bor (B). Das rote Feld im REM-Bild zeigt den Speicherort des KPFM-Scans an. Maßstabsbalken = (A,C,D) 40 μm, (B) 20 μm. Diese Abbildung stammt von Davis et ^al.31. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; REM = Rasterelektronenmikroskopie; BSE = zurückgestreutes Elektron; EDS = energiedispersive Spektroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 7: Oberflächenpassivierung und differentielle Abbildungstiefe von KPFM im Vergleich zu BSE SEM und EDS. Co-lokalisierte (A) BSE REM- und (B) KPFM-Bilder einer Ti-6Al-4V + 1,09% B-Probe, die dem ASTM F2129-15-Testprotokoll unterzogen wurden. Die Bildung einer dünnen passivierenden Schicht führte zu einem gleichmäßigeren Oberflächenpotential, gemessen mit KPFM im Vergleich zu Proben, die nicht dem ASTM F2129-15-Testprotokoll unterzogen wurden (siehe Abbildung 6). Parallele (A) BSE SEM- und (C) EDS-Karten (Aluminium, Al; Vanadium, V; Bor, B) bestätigten die Phasenzusammensetzung der Mikrostruktur unter dem passiven Film und das Fehlen eines offensichtlichen Korrosionsangriffs. Das rote Feld im REM-Bild zeigt die ungefähre Position des entsprechenden KPFM-Scans an. Maßstäbe = (A) 40 μm, (C–E) 25 mm, (B) 20 μm. Diese Abbildung ist reproduziert von Davis et ^al.31. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; REM = Rasterelektronenmikroskopie; BSE = zurückgestreutes Elektron; EDS = energiedispersive Spektroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 8: Nachweis von bevorzugter Korrosion. (A,B) AFM-Topographie und (C,D) BSE-REM-Bilder von (A,C,E) 0,04% B und (B,D,F) 1,09% B Ti-6Al-4V-Proben mit entsprechenden (E) Aluminium- (Al) und Sauerstoff- (O) und (F) Bor(B) und Sauerstoff (O) EDS-Karten. Rote Kästchen auf den (C,D) REM-Bildern zeigen die ungefähre Position von (A,B) der entsprechenden AFM-Bilder an. (A,B) Die in den AFM-Topographiebildern sichtbaren Lochfraße zeigen, dass Korrosion trotz des höheren Voltapotentials bevorzugt innerhalb der vanadiumreichen metastabilen β Phase auftrat. (B,D,F) Beachten Sie auch, dass die Probe mit höherem Borgehalt signifikant weniger (und flachere) Lochfraß aufwies. Maßstäbe = (A,B) 20 μm, (E–H) 25 mm, (C,D) 40 μm. Diese Abbildung ist reproduziert von Davis et ^al.31. Abkürzungen: AFM = Rasterkraftmikroskopie; REM = Rasterelektronenmikroskopie; BSE = zurückgestreutes Elektron; EDS = energiedispersive Spektroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 9: Co-Lokalisierung von KPFM, BSE SEM und EBSD. Detaillierte REM- und KPFM-Analyse der Fläche, die durch das durchgezogene Rechteck in Abbildung 2 bezeichnet wird. Technik zur Charakterisierung α Latten durch Kolokation: (A) BSE-Bildgebung, (B) AFM-Höhensensor (Topographie), (C) EBSD (weiße Linien zeigen α-β-Phasengrenzen, schwarze Linien bezeichnen definierte Korngrenzen) und (D) KPFM-Voltapotential. Die Ergebnisse von Linienscans über Hypermaps, die durch die weißen Pfeile in A-D gekennzeichnet sind, werden für (E) EBSD und (F) KPFM Voltapotential angezeigt. (G) Zusammenfassungen relativer Unterschiede im Voltapotential werden für drei Arten von Messungen gezeigt: i) innerhalb einer einzigen α Latte, ii) über α-α-Grenzen ähnlicher Kornorientierung und iii) über α-α Grenzen unterschiedlicher Kornorientierung. (H) Bereiche des Voltapotentials für verschiedene Orientierungen vor β (eine Standardabweichung gezeigt). Maßstabsbalken = (A–D) 5 μm. Diese Abbildung ist reproduziert von Benzing et ^al.32. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; REM = Rasterelektronenmikroskopie; BSE = zurückgestreutes Elektron; AFM = Rasterkraftmikroskopie; EBSD = Elektronenrückstreubeugung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 10: Co-Lokalisierung von KPFM, Raman-Mikroskopie, BSE REM und EDS. Co-Lokalisierung von KPFM, Raman-Mikroskopie und REM/EDS für oxidierte und querschnittliche (A–D) Zr-2.65Nb-Legierungen und (E–H) reines Zr. Von oben nach unten: (A,E) KPFM-Voltapotentialkarten (links) mit entsprechenden repräsentativen VPD-Linienscans (rechts), (B,F) prozentuale Tetragonalität und (C,G) monokline ZrO2-Peakpositionskarten (Hinweis auf Druckspannung), bestimmt über Raman-Mapping mit entsprechenden repräsentativen Zeilenscans, und (D,H) REM-Bilder mit entsprechenden EDS-Karten und repräsentativen Zeilenscans. In allen Fällen sind die Positionen der Zeilenscans in den entsprechenden Beispielbildern durch weiße Pfeile gekennzeichnet. Maßstabsbalken = (A) 10 μm, (D) 50 μm, (E) 6 μm, (H) 20 μm. Diese Abbildung stammt aus Efaw et ^al.47. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; REM = Rasterelektronenmikroskopie; BSE = zurückgestreutes Elektron; EDS = energiedispersive Spektroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 11: Co-Lokalisierung von KPFM, BSE SEM und EDS ohne Raman-Mikroskopie. Co-Lokalisierung von (A) KPFM-Höhe (oben) und Volta-Potential (unten) mit (B) REM (oben) und EDS-Elementanalyse (unten) auf einer Querschnittsprobe aus oxidiertem reinem Zr (Pre-Breakaway). Der Bereich, in dem KPFM durchgeführt wurde, wird durch die gestrichelte Linie orangefarbenes Rechteck im REM-Bild oben rechts angezeigt, während die roten Kreise in den KPFM-Voltapotential- und EDS-Fe-Häufigkeitskarten die Korrelation zwischen Regionen mit hohem VPD und Fe-reichen Partikeln anzeigen. Maßstabsbalken = (A) 8 μm, (B) 25 μm. Diese Abbildung ist reproduziert von Efaw et ^al.47. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; REM = Rasterelektronenmikroskopie; BSE = zurückgestreutes Elektron; EDS = energiedispersive Spektroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Ergänzungsmaterial: Standardarbeitsanweisung für die Kelvin-Sondenkraftmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Diskussion

Da KPFM Oberflächentopographie und VPDs mit nanoskaliger Auflösung misst, ist die Probenvorbereitung entscheidend für die Erzielung qualitativ hochwertiger KPFM-Bilder. Die im Protokollteil besprochenen fein abgestuften Polierschritte sind ein optimaler Ausgangspunkt, um eine hochwertige Endoberfläche für Metalllegierungen zu erreichen. Darüber hinaus kann die Untersuchung der Oberfläche nach jedem Polierschritt mit einem Lichtmikroskop eine Verbesserung der Oberflächenqualität bestätigen (z. B. reduzierte Anzahl, Größe und Tiefe der sichtbaren Kratzer), während die Veredelung mit einem Vibrationspolierer die beste endgültige Oberflächenqualität bietet. Schließlich muss bei der Auswahl von Poliermassen und Reinigungsmethoden die Lösungsmittelverträglichkeit mit der Probe und dem Montagemittel berücksichtigt werden. Zusätzlich zur sorgfältigen Probenvorbereitung erfordert die Kolokalisierung verschiedener Charakterisierungstechniken die Verwendung einer gemeinsamen Referenz (d. h. Passermarke), um den Ursprungsort und die XY-Koordinatenachsenrichtungen (d. h. Probenorientierung/-rotation) anzugeben ^6,7,32. Es gibt eine Vielzahl von möglichen Methoden, um dies zu erreichen. Die einfachste Methode besteht darin, deutliche, bereits vorhandene Merkmale auf der Oberfläche zu identifizieren, die mit dem Auge oder mit Hilfe eines Lichtmikroskops gesehen werden können. Damit diese Methode funktioniert, muss das Feature einen klar definierten, leicht identifizierbaren Ursprungspunkt (z. B. eine Ecke oder einen Vorsprung) haben und eine klare Ausrichtung aufweisen. Die hier beschriebene CuSil-Lötprobe zeigte Merkmale im Mikrometerbereich, die diese Anforderungen erfüllten, was die Kolokalisierung vereinfacht (Abbildung 1 und Abbildung 5) ³⁰. Darüber hinaus gaben die markanten sichtbaren Farben der beiden phasengetrennten Regionen Aufschluss über ihre Zusammensetzung (d.h. Kupfer vs. Silberreich). Die vielleicht beste, reproduzierbarste Methode zur Erzeugung von Passermarken ist die Nanoindentation, obwohl dies den Zugang zu einem eigenständigen Nanoindenter oder AFM-integrierten Nanoindentersystem erfordert. Nanoindenten können auf verschiedene Arten angeordnet werden, aber am offensichtlichsten ist es, einen Einzug als Ursprung und zwei zusätzliche Einzüge entlang orthogonaler Achsen zu verwenden, um die X- und Y-Richtung vom Ursprung anzuzeigen, wie im Beispiel AM Ti64 (Abbildung 2) ³² gezeigt. Schließlich können Passermarken auch durch Kratzen oder Markieren der Oberfläche festgestellt werden (z. B. mit einem Diamantritzer, einer Rasierklinge oder einer Mikromanipulatorsondenspitze; oder unauslöschliche Tinte oder Permanentmarker). Scratch-Fiducials können vorteilhaft sein, wenn eindeutige Oberflächenmerkmale und / oder ein Nanoindenter nicht verfügbar sind. Diese Methoden können jedoch Probleme verursachen, insbesondere bei der Untersuchung der Korrosionseigenschaften (z. B. kann ein Kratzer die Oberfläche beschädigen und sie anfällig für Korrosion machen). Wenn Sie einen Kratzer fiducial verwenden, sollte man den Kratzer etwas weiter von der untersuchten Oberfläche entfernen, um sicherzustellen, dass der Kratzer die experimentellen Ergebnisse nicht beeinträchtigt. Ebenso kann die Verunreinigung durch Tinte die Korrosionsleistung beeinträchtigen, und daher werden diese Methoden besser verwendet, wenn andere Materialeigenschaften als Korrosion untersucht werden.

Da die Quantifizierung der VPD in KPFM von der Anwendung sowohl einer AC-Vorspannung als auch eines DC-Nullpotentials abhängt, muss der Weg von der Probenoberfläche zum AFM-Spannfutter elektrisch kontinuierlich sein. Wenn die Probe also irgendwie elektrisch vom Spannfutter isoliert ist (z. B. hat sie eine rückseitige Oxidschicht, ist auf einem nichtleitenden Substrat abgeschieden oder von Epoxidharz bedeckt), muss eine Verbindung hergestellt werden. Eine Lösung besteht darin, Silberpaste (siehe Materialtabelle) zu verwenden, um eine Linie von der Oberseite der Probe zum Spannfutter zu zeichnen, um sicherzustellen, dass die Linie keine Brüche aufweist und vor der Bildgebung vollständig trocken ist. Kupferband oder leitfähiges Kohleband kann auch verwendet werden, um eine ähnliche elektrische Verbindung herzustellen. Unabhängig von der Methode, mit der die elektrische Verbindung hergestellt wird, sollte die Futterprobenkontinuität vor der KPFM-Bildgebung mit einem Multimeter überprüft werden.

Die Oxidation oder Kontamination einer Metalloberfläche führt zu drastischen Veränderungen der gemessenen VPDs. Die Minimierung der Sauerstoffmenge, mit der die Probe in Kontakt kommt, kann die Oberflächenpassivierung oder -degradation verlangsamen. Eine Möglichkeit, Oxidation zu verhindern, besteht darin, das AFM in eine inerte Atmosphären-Glovebox zu legen. Durch den Ersatz der sauerstoffreichen Umgebung durch ein Inertgas wie Argon oder Stickstoff kann die Probenoberfläche über einen längeren Zeitraum in einem relativ makellosen Zustand gehalten werden (Abbildung 3). Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Handschuhfachs ist die Beseitigung von Oberflächenwasser, das gelöste Verunreinigungen einführen, Korrosion oder Passivierung beschleunigen und die Auflösung aufgrund der Notwendigkeit erhöhter Hubhöhen beeinträchtigen kann (siehe unten). Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die gemessene VPD empfindlich gegenüber der relativen Luftfeuchtigkeit^15,23 ist^, und es ist daher wichtig, die relative Luftfeuchtigkeit zu überwachen (und idealerweise zu melden), wenn KPFM-Experimente unter Umgebungsbedingungen durchgeführt werden.

Abhängig vom verwendeten AFM (siehe Materialtabelle) und dem verwendeten KPFM-Implementierungsmodus variieren die verfügbaren Bildgebungsparameter und die Nomenklatur. Es können jedoch einige allgemeine Richtlinien formuliert werden. KPFM kombiniert AFM-Topographie mit VPD-Messungen. Daher ist ein gutes Topographiebild ein wesentlicher erster Schritt, bei dem ein Sollwert gewählt wird, um die Spitzenabtastkraft (und damit das Potenzial für Spitzenverschleiß und Probenschäden) zu minimieren und gleichzeitig die Topographie mit hoher Genauigkeit zu verfolgen (durch Optimierung des Zusammenspiels von Verstärkung und Sollwert). Mit anderen Worten, unabhängig vom Topographie-Bildgebungsmodus muss der Benutzer ein Gleichgewicht zwischen ausreichender Interaktion mit der Oberfläche bestimmen, ohne die Probe oder Sonde zu beschädigen (insbesondere wenn sie metallbeschichtet ist). Wenn die Probe verschmutzt oder nicht gut poliert ist, kann die Sondenspitze außerdem mit Schmutz in Kontakt kommen, was zu einer gebrochenen Spitze oder Spitzenartefakten führt. Es ist auch unerlässlich, topographische Artefakte im KPFM-Volta-Potentialkanal zu vermeiden, was in einem Dual-Pass-KPFM-Modus wie dem hier beschriebenen leichter erreicht werden kann. Eine optimale KPFM-Bildgebung erfordert ein Gleichgewicht zwischen niedrigeren und höheren Hubhöhen, da die laterale Auflösung von KPFM mit zunehmender Hubhöhe abnimmt, aber Van-der-Waals-Kräfte mit kurzer Reichweite (die für die Spitzen-Proben-Wechselwirkungen verantwortlich sind, die AFM-Topographiemessungen zugrunde liegen) können Instabilitäten erzeugen, die die Messung der elektrostatischen Wechselwirkung mit größerer Reichweite bei niedrigeren Hubhöhen beeinflussen. Das Arbeiten in einer inerten Atmosphäre, wie oben beschrieben, kann in dieser Hinsicht von Vorteil sein, da die Eliminierung der Oberflächenwasserschicht ihren Beitrag zur Tip-Sample-Interaktion für eine verbesserte Rückkopplung entfernt, wodurch niedrigere KPFM-Hubhöhen und eine verbesserte räumliche Auflösung ermöglicht werden, mit dem zusätzlichen Vorteil reproduzierbarerer VPDs aufgrund konstanter (im Wesentlichen Null) Feuchtigkeit und reduzierter Ladungsabschirmung. Ebenso kann eine verringerte Oberflächenrauheit (d. h. besseres Polieren) niedrigere Hubhöhen ermöglichen und zu einer verbesserten KPFM-Auflösung führen, da eine gute Faustregel zur Vermeidung topographischer Artefakte darin besteht, die Hubhöhe ungefähr auf die Höhe der höchsten Oberflächenmerkmale mit hohem Aspektverhältnis einzustellen, die im Scanbereich vorhanden sind. Ein weiterer Faktor, der bei der Bestimmung der optimalen Hubhöhe eine Rolle spielt, ist die Schwingungsamplitude der Sonde während des Lift-Modus - größere Amplitude verleiht eine größere Empfindlichkeit gegenüber kleinen VPDs, aber auf Kosten größerer Hubhöhen, um topographische Artefakte zu vermeiden oder die Oberfläche zu treffen (oft sichtbar als abrupte Spitzen in der Lift-Scan-Phase). Auch hier gilt: Je glatter die Oberfläche, desto geringer ist die Hubhöhe, die für eine gegebene Schwingungsamplitude erreicht werden kann, wodurch sowohl die räumliche Auflösung als auch die Volta-Potentialempfindlichkeit verbessert werden - eine gute Probenvorbereitung ist der Schlüssel. Schließlich sollte man bei der Aufnahme eines KPFM-Bildes bedenken, dass eine größere Scangröße eine größere Probenabdeckung ermöglicht, jedoch auf Kosten einer längeren Scanzeit, da langsame Scanraten erforderlich sind, um die genaue Messung von Voltapotentialen durch die Detektionselektronik zu ermöglichen.

Rückschlüsse auf den relativen Adel von Mikrostrukturen, die auf der Oberfläche eines leitfähigen Materials beobachtet werden, können aus VPDs gezogen werden, die mit KPFM gemessen wurden (z. B. mikrogalvanische Paare, interkristalline Korrosion, Lochfraßkorrosion). Die absoluten Voltapotentiale von Materialien, die in der Literatur berichtet werden, variieren jedoch stark 18,24,27. Diese mangelnde Reproduzierbarkeit hat zu Fehlinterpretationen verschiedener Werkstoffsysteme und deren Korrosionsverhalten geführt^23,25. Daher ist für die Bestimmung absoluter Voltapotentiale (d. h. Arbeitsfunktionen) oder den Vergleich von VPDs, die über Labore, Sonden oder Tage hinweg gemessen wurden, die Kalibrierung der Arbeitsfunktion der KPFM-Sonde in Bezug auf ein inertes Material (z. B. Gold) unerlässlich^25,48. Eine Studie einiger Autoren aus dem Jahr 2019 untersuchte verschiedene KPFM-Sonden und zeigte die Variabilität der resultierenden gemessenen VPD zwischen diesen Sonden und einem Aluminium-Silizium-Gold-Standard (Al-Si-Au). Unterschiede in der Arbeitsfunktion wurden sogar für einzelne Sonden des gleichen Nennmaterials und Designs beobachtet (Abbildung 12)²⁵. Als Proof of Concept wurde der Edelstahl 316L, der durch eine zuvor erwähnte CuSil-Lötung miteinander verbunden war, als beispielhaftes Material zur Messung absoluter VPDs oder Arbeitsfunktionen verwendet. Die Daten aus der Arbeit von Kvryan et ^al.30 aus dem Jahr 2016 wurden mit KPFM-VPDs verglichen, die an derselben Probe mit einer Vielzahl von Sonden erhalten wurden, und zur Analyse der inneren Voltapotentiale verwendet. Durch die Kalibrierung der Sondenarbeitsfunktion unter Verwendung des Au-Anteils des Al-Si-Au-Standards als Referenzarbeitsfunktion verbesserte sich die Wiederholbarkeit der gemessenen VPD der Lötphasen um mehr als eine Größenordnung von mehreren hundert Millivolt (Abbildung 12A) auf Dutzende Millivolt (Abbildung 12C). Weitere Verbesserungen in der Kalibrierung können durch direkte Messung der Arbeitsfunktion der inerten Referenz (z.B. mittels Photoemissionsspektroskopie oder Auger-Elektronenspektroskopie) oder Berechnung der Arbeitsfunktion mittels Dichtefunktionaltheorie ^25,48 realisiert werden.

Abbildung 12: Einfluss der Sondenkalibrierung auf die KPFM-Volta-Potentialreproduzierbarkeit . (A) VPDs für kupferreiche und silberreiche Bereiche innerhalb der CuSil-Lötprobe, die relativ zu drei verschiedenen PFQNE-AL-Sonden erhalten wurden. (B) VPDs für dieselben drei Sonden relativ zum Goldanteil des Al-Si-Au-Standards auf der linken Ordinatenachse, mit resultierenden modifizierten PFQNE-AL-Arbeitsfunktionswerten, die auf der rechten Ordinatenachse dargestellt werden, berechnet aus der Dichtefunktionaltheorie. (C) Absolute VPDs der kupferreichen und silberreichen Regionen, erhalten durch Skalierung der gemessenen VPDs relativ zum Gold des Al-Si-Au-Standards, das vor der Bildgebung der Hartlotprobe abgebildet wurde. Die linke Ordinatenachse (berechnet anhand der Gleichung über Panel C) zeigt den VPD zwischen den Lotprobenphasen und dem Goldstandard an. Die rechte Ordinatenachse (berechnet anhand der Gleichung unter Feld C) stellt die resultierende geänderte Arbeitsfunktion für jede Phase dar, die auf der in Feld B berechneten modifizierten Arbeitsfunktion der Sonde basiert. Diese Abbildung ist aus Efaw et ^al.25 wiedergegeben. Abkürzungen: KPFM = Kelvin Probe Force Microscopy; VPD = Volta-Potentialdifferenz. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Co-Lokalisierung von KPFM-Volta-Potenzialkarten mit fortschrittlichen REM-Techniken, einschließlich SE-Bildern, BSE-Bildern, EDS-Elementzusammensetzungskarten und EBSD-Inverspolfiguren Einblicke in Struktur-Eigenschaft-Leistungsbeziehungen geben kann. Ebenso können auch andere nano- bis mikroskalige Charakterisierungstechniken wie die konfokale Raman-Rastermikroskopie kolokalisiert werden, um weitere strukturelle Einblicke zu erhalten. Bei der Kolokalisierung mehrerer Charakterisierungswerkzeuge ist jedoch die Probenvorbereitung von entscheidender Bedeutung, einschließlich der Minimierung von Oberflächenrauheit und Ablagerungen sowie der Identifizierung oder Erstellung zuverlässiger Passermarker, um den Ursprung und die Achsen der Probenbildgebung (d. h. Orientierung oder Rotation) anzuzeigen. Darüber hinaus muss der mögliche Einfluss einer bestimmten Charakterisierungstechnik auf nachfolgende Messungen berücksichtigt werden, und aus diesem Grund ist es vorzuziehen, dass KPFM (das sowohl zerstörungsfrei als auch sehr empfindlich gegenüber Oberflächenkontamination ist) zuerst vor anderen Charakterisierungsmethoden durchgeführt wird. Schließlich ist es wichtig, Oberflächenverunreinigungen zu minimieren, die störenden Auswirkungen der Testumgebung (z. B. Umgebungsfeuchtigkeit) zu berücksichtigen und zu überwachen (oder besser noch zu eliminieren) und die Arbeitsfunktion der KPFM-Sonde richtig zu kalibrieren, um den zuverlässigen, aussagekräftigen Vergleich der in der Literatur beschriebenen KPFM-Volta-Potentialmessungen zu ermöglichen. Zu diesem Zweck wird die Verwendung einer inerten Atmosphären-Glovebox zur Unterbringung des AFM-Systems empfohlen (oder, falls nicht verfügbar, Verwendung einer anderen Form der Feuchtigkeitskontrolle / feuchtigkeitsarmen Umgebung) und eines Gold- oder anderen inerten Referenzmaterialstandards mit einer gut charakterisierten Arbeitsfunktion für die Sondenkalibrierung.

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Atomic force microscope	Bruker	Dimension Icon	Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled
Colloidal silica polish	Leco	812-121-300	Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD.
Conductive silver paint, Pelco	Ted Pella	16062	Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx
Diamond slurry	Buehler	MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension	Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm).
Digital Multimeter	Fluke	Fluke 21 Multimeter	For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc.
Epoxy	Buehler	EpoThin 2	4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments.
Ethanol	Sigma Aldrich	459828	200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging.
Glovebox, inert atmosphere	MBraun	LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit	Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere
Image overlap software	Microsoft	PowerPoint	Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images.
KPFM probe	Bruker	PFQNE-AL	Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance
KPFM standard	Bruker	PFKPFM-SMPL	8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk.
Nanoindenter	Hysitron	TS 75	Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging.
Nanscope Analysis	Bruker	Version 2.0	Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others
Polisher	Allied	MetPrep 3	Used during slurry polishing
Probe holder	Bruker	DAFMCH	Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM
Raman microscope, scanning confocal	Horiba	LabRAM HR Evolution	Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning
Sample Puck	Ted Pella	16218	Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459
Scanning electron microscope	Hitachi	S-3400N-II	Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V.
Scanning electron microscope	Zeiss	Leo	Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples.
Silicon carbide grit paper (abrasive discs)	Allied	120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040	Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) - i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives.
Sonicator	VWR (part of Avantor)	97043-992	Used to clean samples via sonication after polishing.
Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999%	Norco	SPG TUHPNI - T	T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples
Variable Speed Grinder	Buehler	EcoMet 3000	Used with silicon carbide grit papers during hand polishing.
Vibratory polisher	Buehler	AutoMet 250 Grinder Polisher	Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing.