Membranlose Wasserstoffperoxid-Brennstoffzellen als vielversprechende saubere Energiequelle

Zusammenfassung

Dieses Protokoll stellt das Design und die Evaluierung innovativer dreidimensionaler Elektroden für Wasserstoffperoxid-Brennstoffzellen unter Verwendung von Au-galvanisiertem Kohlefasergewebe und Ni-Schaum-Elektroden vor. Die Forschungsergebnisse unterstreichen das Potenzial von Wasserstoffperoxid als vielversprechender Kandidat für nachhaltige Energietechnologien.

Zusammenfassung

In einer eingehenden Untersuchung von membranlosen Brennstoffzellen auf Basis von Wasserstoffperoxid(H2O2FCs) wird gezeigt, dass Wasserstoffperoxid (H2O2),eine kohlenstoffneutrale Verbindung, elektrochemisch zerlegt wird, um H2O_{, O2} und elektrische Energie zuerzeugen. Die einzigartigen Redoxeigenschaften von_H2O2machen es zu einem praktikablen Kandidaten für nachhaltige Energieanwendungen. Das vorgeschlagene membranlose Design adressiert die Einschränkungen herkömmlicher Brennstoffzellen, einschließlich der Komplexität der Herstellung und der Designherausforderungen. Eine neuartige dreidimensionale Elektrode, die mittels Galvaniktechniken synthetisiert wird, wird vorgestellt. Diese Elektrode besteht aus Au-galvanisiertem Kohlefasergewebe in Kombination mit Ni-Schaum und weist eine verbesserte elektrochemische Reaktionskinetik auf, was zu einer erhöhten Leistungsdichte für H2O2-FCs führt. Die Leistung von Brennstoffzellen ist eng mit dem pH-Wert der Elektrolytlösung verbunden. Über FC-Anwendungen hinaus bergen solche Elektroden Potenzial in tragbaren Energiesystemen und als Katalysatoren mit großer Oberfläche. Diese Studie unterstreicht die Bedeutung der Elektrodentechnik für die Optimierung des Potenzials von_H2O2als umweltfreundliche Energiequelle.

Einleitung

Eine Brennstoffzelle ist ein elektrochemisches Gerät, das Brennstoff und Oxidationsmittel verwendet, um Chemikalien in elektrische Energie umzuwandeln. FCs haben einen höheren Wirkungsgrad bei der Energieumwandlung als herkömmliche Verbrennungsmotoren, da sie nicht an den Carnot-Zyklus¹ gebunden sind. Durch die Verwendung von Brennstoffen wie Wasserstoff (_H2)², Borhydrid-Wasserstoff (NaBH 4)3 und Ammoniak (NH₃)₄ sind FCs zu einer vielversprechenden Energiequelle geworden, die umweltfreundlich ist und eine hohe Leistung erzielen kann, was ein erhebliches Potenzial zur Verringerung der menschlichen Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen bietet. Die BZ-Technologie steht jedoch vor besonderen Herausforderungen. Ein weit verbreitetes Problem ist die interne Rolle einer Protonenaustauschmembran (PEM) im FC-System, die als Schutz gegen interne Kurzschlüsse dient. Die Integration einer elektrolytischen Membran trägt zu höheren Herstellungskosten, internem Schaltungswiderstand und architektonischer Komplexität^{bei 5}. Darüber hinaus führt die Umwandlung von Single-Compartment-FCs in Multi-Stack-Arrays zu zusätzlichen Komplikationen aufgrund des komplizierten Prozesses der Integration von Durchflusskanälen, Elektroden und Platten zur Verbesserung der Leistungs- und Stromausgänge⁵.

In den letzten Jahrzehnten wurden konzertierte Anstrengungen unternommen, um diese membranbezogenen Herausforderungen anzugehen und das FC-System zu rationalisieren. Insbesondere das Aufkommen membranloser FC-Konfigurationen mit laminaren Gleichströmungen bei niedrigen Reynoldszahlen hat eine innovative Lösung geboten. In solchen Anordnungen fungiert die Grenzfläche zwischen zwei Strömungen als "virtuelle" protonenleitende Membran⁶. Laminar-Flow-basierte FCs (LFFCs) wurden umfassend untersucht und nutzen die Vorteile der Mikrofluidik 7,8,9,10. LFFCs erfordern jedoch strenge Bedingungen, einschließlich eines hohen Energieaufwands für das Pumpen laminarer Kraftstoffe/Oxidationsmittel, der Minderung des Reaktantenübergangs in fluidischen Strömungen und der Optimierung hydrodynamischer Parameter.

In jüngster Zeit hat H2O2 als potenzieller Brennstoff und Oxidationsmittel an Interesse gewonnen, da es kohlenstoffneutral ist und Wasser (_H2O) und Sauerstoff (O2) bei Elektrooxidations- und Elektroreduktionsprozessen an Elektroden^11,12 liefert. _H2O2kann unter Verwendung eines Zwei-Elektronen-Reduktionsverfahrens oder durch eines Zwei-Elektronen-Oxidationsprozesses aus Wasser¹² in Massenproduktion hergestellt werden. Anschließend kann flüssiger_{H2O2-Kraftstoff}im Gegensatz zu anderen gasförmigen Kraftstoffen in die bestehende Benzininfrastruktur integriert werden ⁵. Außerdem ermöglicht es die H2O2-Disproportionierungsreaktion,_H2O2sowohl als Brennstoffals auch als Oxidationsmittel zu dienen. Figur 1A zeigt einen schematischen Aufbau einer einfachen H2O2FC-Architektur. Im Vergleich zu herkömmlichen FCs ^2,3,4 nutzt der_H2O2FC die Vorteile der Geräte-"Einfachheit". Yamasaki et al. demonstrierten membranlose H2O2-FCs, die sowohl als Brennstoff als auch als Oxidationsmittel dienen. Der beschriebene Mechanismus der elektrischen Energieerzeugung hat Forschungsgemeinschaften dazu inspiriert, diese Forschungsrichtung fortzusetzen⁶. In der Folge wurden Elektrooxidations- und Elektroreduktionsmechanismen unter Verwendung von_H2O2als Brennstoff und Oxidationsmittel durch die folgenden Reaktionen dargestellt:^13,14

In den sauren Medien:

Anode: H2O2 →_O2 + 2H⁺+^2E-; E_a1 = 0,68 V vs. SHE
Kathode: H2O2 + 2H⁺+2E^- → _2H2O; E_a2 = 1,77 V vs. SIE
Gesamt: 2 H 2 O 2 → 2H 2 O + O₂

In den Basismedien:

H₂O 2 ^{+ OH-} → HO 2^- + H ₂O
Anode: HO₂- + OH- → O2 +_H2 O + 2E^-; E_b1 = 0,15 V vs. SIE
Kathode: HO₂- +_H2O+ 2e- → ^3OH-; E_b2 = 0,87 V vs. SIE
Gesamt: 2 H 2 O 2 → 2H 2 O + O₂

Abbildung 1B veranschaulicht das Funktionsprinzip von H2O2FCs._H2O2 spendet Elektronen an der Anode und nimmt Elektronen an der Kathode auf. Der Elektronentransfer zwischen Anode und Kathode erfolgt über einen externen Stromkreis, was zur Erzeugung von Elektrizität führt. Das theoretische Leerlaufpotential (OCP) von_H2O2FC beträgt 1,09 V in sauren Medien und_0,62 V in basischen Medien¹³. Zahlreiche experimentelle Ergebnisse zeigten jedoch niedrigere Werte von bis zu 0,75 V in sauren Medien und 0,35 V in basischen Medien im Vergleich zur theoretischen OCP. Diese Beobachtung kann auf das Vorhandensein eines gemischten Potentials^{zurückgeführt werden 13}. Darüber hinaus kann die Leistung und Stromabgabe vonH2O2-FCs aufgrund der begrenzten katalytischen Selektivität der Elektroden nicht mit den genannten FCs 2,3,4 konkurrieren. Bemerkenswert ist jedoch, dass die derzeitige H2O2-FC-Technologie_H2-, NaBH4- und NH3-FCs in Bezug auf die Gesamtkosten übertreffen kann, wie in Tabelle 1 dargestellt. Daher bleibt die verbesserte katalytische Selektivität von Elektroden für die H2O2-Elektrooxidation und Elektroreduktion eine große Herausforderung für diese Geräte.

In dieser Studie führen wir eine dreidimensionale Elektrode mit poröser Struktur ein, um die Wechselwirkung zwischen der Elektrode und dem_{H2O2-Kraftstoff}zu verbessern, mit dem Ziel, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Leistung und Stromabgabe zu verbessern. Wir untersuchen auch den Einfluss des pH-Werts der Lösung und der_{H2O2-Konzentration} auf die Leistung des FC. Das in dieser Studie verwendete Elektrodenpaar besteht aus einem vergoldeten Kohlefasergewebe und Nickelschaum. Die strukturelle Charakterisierung erfolgt mittels Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM), wobei das Leerlaufpotential (OCP), die Polarisation und die Ausgangsleistungskurven als primäre Parameter für die FC-Prüfung dienen.

Protokoll

1. Vorverarbeitung von Materialien

HINWEIS: Für die Anode der H2O2 FC wird Ni-Schaum (handelsüblich, siehe Materialtabelle) mit 25 mm x 25 mm x 1,5 mmverwendet.

1. Tauchen Sie die Ni-Schaumprobe in Alkohol und deionisiertes (DI) Wasser, beschallen Sie sie dreimal 5 Minuten lang in Lösungsmittel und Wasser. Anschließend wird der Ni-Schaum auf ein sauberes Glassubstrat gelegt.
2. Verwenden Sie das Kohlefasertuch (siehe Materialtabelle) als Kathodensubstrat. Schneide das Carbontuch mit einer Schere in quadratische Stücke von 25 mm x 25 mm.
3. Tauchen Sie die Kohletuchprobe in Aceton, 75%igen Alkohol und DI-Wasser und beschallen Sie sie dreimal für jeweils 5 Minuten. Spülen Sie dann das Kohletuch mit DI-Wasser, um Alkoholrückstände zu entfernen. Legen Sie das Kohletuch auf ein Glassubstrat.
   ANMERKUNG: Basierend auf den diskutiertenForschungsergebnissen^15,16 wurden Au als Kathode und Ni als Anode als Katalysatoren für H2O2-FCs ausgewählt. Metalle wie Pt, Pd, Ni, Au und Ag haben eine spezifische katalytische Selektivität gegenüber H2O2-Oxidations- oder Reduktionsreaktionen^, was sie zu geeigneten Elektrodenmaterialien macht. Die Au@carbon Faserelektrode bietet eine Kombination aus elektrokatalytischer Aktivität, Stabilität und verbesserter Leitfähigkeit, was sie zu einer geeigneten Wahl für membranlose Wasserstoffperoxid-Brennstoffzellen macht.

2. Galvanisieren von Au auf einem Kohletuch

1. Bereiten Sie die Reagenzien für die Galvanik vor, die sich aus den folgenden Chlorsäuren (HAuCl₄), Kaliumchlorid (KCl), Salzsäure (HCl) und DI-Wasser ergeben (siehe Materialtabelle).
2. Bereiten Sie 80 ml Lösungen (bezogen auf das Volumen des Becherglases) in einem sauberen Becherglas mit 0,005 M HAuCl₄, 0,1 M KCl und 0,01 M HCl vor. Verschließen Sie die Öffnung und rühren Sie die Lösung 15 Minuten lang.
3. Bereiten Sie das Galvanikmaterial, das Kohletuch und die Beschichtungslösung vor. Der Galvanikprozess wird von der elektrochemischen Station (ES) durchgeführt (siehe Materialtabelle).
   ANMERKUNG: Für die Beschichtung werden hier drei Elektrodenmethoden ausgewählt: Kohlenstoffgewebe als Arbeitselektrode (WE), Graphitstab als Gegenelektrode (CE) und Ag/AgCl (gesättigte 1 M KCl-Lösung) als Referenzelektrode (RE).
4. Stellen Sie sicher, dass jede Elektrode das richtige Objekt einklemmt. Tauchen Sie die Elektroden in die Beschichtungslösung.
5. Starten Sie die ES. Stellen Sie das Programm auf die Chronoamperometrie-Methode ein, wie in Abbildung 1C dargestellt. Stellen Sie sicher, dass ein einzelner Ablagekreis wie folgt ist: Arbeitspotential 0,1 V für 0,1 s und Ruhepotential 0,2 V für 0,2 s. Dadurch diffundiert das AuCl₄-^-Ion gleichmäßig um das WE herum.
   1. Stellen Sie die Galvanikkreise auf 800, 1600, 2400 und 3200 Kreise ein. Führen Sie das Programm aus.
      HINWEIS: In der Regel kann das Chronoamperometrie-Methodenprogramm in ES keine 1600 Zyklen erreichen. Alternativ kann auch das Multi-Potential-Steps-Programm von ES für die Galvanikmethode verwendet werden, die gleiche Auswahl wie bei der Chronoamperometrie-Methode (siehe Herstellerangaben).
6. Nach der Galvanisierung das ES schließen, die Reagenzien verpacken und das galvanisierte Au-Kohlefasertuch (Au@CF) auffangen.
7. Tauchen Sie das Au@CF dreimal in das DI-Wasser, um die Lösungsreste zu entfernen. Legen Sie es zum Trocknen an der Luft auf ein Glassubstrat.
8. Schneiden Sie den unbeschichteten Teil des Au@CF ab, der durch die Klemmen verursacht wurde, um zu verhindern, dass ein Teil von CF mit Lösungen in Kontakt kommt.
9. Messen Sie die Größe von Au@CF (a: Länge, b: Breite) mit einem Lineal zur Berechnung von Strom-/Leistungsdichten.

3. Leistungscharakterisierung eines FC

1. Es werden Lösungen mit zwei Konzentrationen hergestellt, eine Lösung für den pH-Gradienten (1 mol_H2O2, pH = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13), während die anderefür den H2O2 (C HP) Gradienten (pH = 1, C_HP = 0,25 mol, 0,5 mol, 1 mol, 2 mol₎ geeignet ist.
2. Charakterisieren Sie die FC-Leistung durch ES mit zwei Elektroden für OCP und drei Elektroden für die Polarisations- und Leistungsabgangskurven (Schritte 3.3-3.6).
3. Ni-Schaum erneut waschen und zweimal mit DI-Wasser Au@CF. Lege sie für den Standby-Modus beiseite.
4. Erhalten Sie OCP-Daten während der Prüfung eines FC: OCP ist ein wesentlicher Parameter für die FC-Leistung.
   1. Verwenden Sie Ni-Schaum sowohl als RE als auch als CE und Au@CF als WE. Geben Sie die Lösung in das Testbecherglas. Verbinden Sie die Elektroden mit dem ES. Schalten Sie die ES ein.
   2. Stellen Sie das Programm auf Open Circuit Potential - Time Method ein. Laufzeit: 400 s, Abtastintervall: 0,1 s, oberer E-Grenzwert: 1 V, unterer E-Grenzwert: -1 V. Führen Sie das Programm aus.
      HINWEIS: Es dauert oft eine Weile, bis sich der FC-Ausgang stabilisiert hat. Führen Sie Messungen durch, bis stabile FC-Ergebnisse vorliegen.
   3. Messen Sie die Daten. Schließen Sie das Programm. Waschen Sie das Becherglas und die Elektroden. Fügen Sie weitere Lösungen für bestimmte Tests hinzu.
5. Testen Sie die Ausgabeleistung von FC auf der Grundlage von OCP-Daten. Hier werden nur originale LSV-Kurvendaten ( Linear Sweep Voltammetry ) benötigt. Aus der LSV-Kurve können weitere Ausgangsdaten berechnet werden.
   1. Ni-Schaum erneut waschen und mit DI-Wasser Au@CF (zweimal wiederholen). Verwenden Sie Ni-Schaum als RE und CE, Au@CF als WE. Geben Sie die Lösung in das Testbecherglas.
   2. Stellen Sie das Programm auf LSV, OCP als Initial E, 0 V als Final E, Scanrate auf 0,01 V/s ein, entsprechend den Bedingungen des Leerlaufs (OCP) und des Kurzschlusses (0 V). Führen Sie das Programm aus.
   3. Sammeln Sie die Daten, schließen Sie das Programm, waschen Sie das Becherglas und die Elektroden und fügen Sie andere erforderliche Lösungen für bestimmte Tests hinzu.
6. Waschen Sie die Elektroden nach den Experimenten und bewahren Sie sie auf einem Glas auf.
   HINWEIS: Versuchsdaten können im EXCEL-Format gespeichert werden.

4. Strukturelle Charakterisierung von Elektroden

HINWEIS: XRD ist eine einfache und zuverlässige Methode zur Analyse von Proben. Die Röntgenbeugung wird durchgeführt, um Elemente der Elektroden zu erkennen, wie z. B. galvanisiertes Au auf dem Kohletuch. XRD-Tests werden vor und nach der FC-Charakterisierung durchgeführt, um potenzielle Korrosion und Degradation von Elektroden zu analysieren. Zum Beispiel können sich Au-Partikel von CF lösen, und Nickelkorrosion kann in sauren Lösungen auftreten⁵.

1. Waschen Sie die Elektroden (zweimal) mit DI-Wasser und trocknen Sie sie an der Luft bei Raumtemperatur.
2. Metalle auf den Elektroden mit einer Pinzette abkratzen. Sammeln Sie das Metallpulver und geben Sie es in einen Behälter.
3. Führen Sie XRD-Tests¹⁷an den Metallpulverproben durch.
4. Nehmen Sie das REM, um die Morphologie der Elektroden zu charakterisieren und die Infiltration und Galvanisierung zwischen dem Gold- und dem Kohlefasergewebe zu untersuchen. Darüber hinaus ist die Korrosion von Nickel durch REM zu charakterisieren.

5. Datenverarbeitung und Leistungsberechnung

1. Alle Daten können in EXCEL analysiert werden. Verwenden Sie Excel oder Origin, um Daten zu analysieren und experimentelle Diagramme zu zeichnen.
2. Verwenden Sie die OCP-Daten, um die Selektivität von Elektroden zu charakterisieren, z. B. anhand einer Tabelle oder einer Linienabbildung. Verwenden Sie das durchschnittliche Potenzial für Tabellenlegenden. In der Regel wird eine Linienfigur verwendet, um die Stabilität des FC zu demonstrieren.
3. Verwenden Sie die LSV-Daten, um die Ausgangsleistung von FC zu charakterisieren. Die EXCEL-Datei enthält zwei Datenspalten. In der Regel zeigt ein Datensatz das Potenzial (U) und der andere den aufgezeichneten Strom (I). Berechnen Sie die Ausgangsleistung mit der folgenden Gleichung: P = U × I
   HINWEIS: Ein hoher Stromwert (I) zeigt eine zufriedenstellende Leistung des FC an. So führt beispielsweise eine große Elektrodenoberfläche zu höheren Strömen. Ein normierter_Parameter, der sich auf die Leistung von FCs bezieht, ist die Stromdichte (I D), die gleich dem Strom dividiert durch die Oberfläche (A) der Elektroden ist: I_D = I/A
4. Berechnen Sie anschließend die Leistungsdichte (TE) als: P D = U × I_D
   HINWEIS: Es ist wichtig, den absoluten Wert zu nehmen, da vorläufige Datenwerte aufgrund der Stromrichtung negativ sein können, was bei Messungen nicht wünschenswert ist.
5. Der Vergleich von Parametern mit U, I D und P_D innerhalb einer einzigen Abbildung ist einfach. Weisen Sie der x-Achse I_D, u der linken y-Achse und PD der rechten y-Achse zu.

Ergebnisse

Ergebnisse der Galvanik
Abbildung 2 zeigt die Ergebnisse der Galvanik. Abbildung 2A zeigt das Ergebnis der Röntgenbeugung. Die Abbildungen 2B,C sind die Schliffbilder. Abbildung 2D,E sind REM-Ergebnisse. Die effektive Abscheidung von Gold (Au) auf dem Kohlefasergewebe (CF) wurde zunächst durch die physikalische Farbänderung des Kohlefasergewebes v...

Diskussion

Mehrere Parameter beeinflussen die Leistung einer membranlosen Wasserstoffperoxid-Brennstoffzelle über den pH-Wert der Lösung und die_{H2O2-Konzentration} hinaus erheblich. Die Wahl des Elektrodenmaterials bestimmt die elektrokatalytische Aktivität und Stabilität, während die Oberfläche der Elektrode die Reaktionsstellen verbessern kann. Die Betriebstemperatur beeinflusst die Reaktionskinetik, und die Durchflussrate der Reaktanten kann die Mischeffizienz von Kraftstoff und Oxidationsmittel bestim...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Merck & Co. Inc. (MRK)	67-64-1	solution for pre-process of materials
Alcohol	Merck & Co. Inc. (MRK)	64-17-5	solution for pre-process of materials
Carbon fiber cloth	Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd.	W0S1011	substrate material for electroplating method
Electrochemistry station	Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.	CHI600E	device for electroplating method and fuel cell performance characterization
Gold chloride trihydrate	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	G141105-1g	main solute for electroplating method
Hydrochloric acid	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011018	adjustment of solution pH
Hydrogen peroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011208	fuel of cell
Nickel foam	Willtek photoelectric materials co.ltd(Soochow,China)	KSH-2011	anode material for hydrogen peroxide fuel cell
Potassium chloride	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	10016308	additives for electroplating method
Scanning electron microscope	Carl Zeiss AG	EVO 10	structural characterization for sample
Sodium hydroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10019718	adjustment of solution pH
X-Ray differaction machine	Bruker Corporation	D8 Advance	structural characterization for sample