Según la ley de Raoult, la presión parcial de vapor de un disolvente en una solución es igual o idéntica a la presión de vapor del disolvente puro multiplicada por su fracción molar en la solución. Sin embargo, la Ley de Raoult sólo es válida para soluciones ideales. Para que una solución sea ideal, la interacción solvente-soluto debe ser tan fuerte como una interacción solvente-solvente o soluto-soluto. Esto sugiere que tanto el soluto como el solvente usarían la misma cantidad de energía para escapar a la fase de vapor como cuando están en sus estados puros. Esto sólo es posible cuando los diferentes componentes de la solución son químicamente similares, como en el caso del benceno y el tolueno o el hexano y el heptano.

Dado que muchas soluciones no tienen fuerzas de atracción uniformes, la presión de vapor de estas soluciones se desvía de la presión predicha por la ley de Raoult. Por ejemplo, cuando el etanol se disuelve en el agua, hay fuertes atracciones entre las moléculas de agua y las moléculas de etanol. Estas fuerzas de atracción tienden a ralentizar la pérdida de moléculas de agua de la superficie de la solución. Sin embargo, si la solución está lo suficientemente diluida, la superficie tendrá más moléculas de agua. Algunas de estas moléculas de agua de la superficie pueden no estar rodeadas por ninguna molécula de etanol y todavía pueden escapar a la fase de vapor a la misma velocidad que lo harían en agua pura. Se dice que tales soluciones diluidas se acercan al comportamiento ideal.

Para soluciones no ideales, la desviación de la ley de Raoult puede ser negativa o positiva. La desviación negativa se produce cuando la presión de vapor es inferior a la esperada debido a la ley de Raoult. Una solución de agua y ácido clorhídrico presenta una desviación negativa porque los puentes de hidrógeno entre el agua y el ácido clorhídrico impiden que las moléculas de agua de la superficie se evaporen tan fácilmente.

Alternativamente, la desviación positiva ocurre cuando la atracción entre las moléculas de cada componente, ya sea soluto-soluto o solvente-solvente, es mayor que la atracción entre el solvente y el soluto. En tales soluciones, ambos componentes pueden escapar fácilmente a la fase de vapor. Un ejemplo de desviación positiva es una solución de benceno y metanol, ya que las fuerzas intermoleculares entre el benceno y el metanol son más débiles que las que se encuentran en el metanol puro.