Secondo la legge di Raoult, la pressione parziale di vapore di un solvente in una soluzione è uguale o identica alla pressione di vapore del solvente puro moltiplicata per la sua frazione di talpa nella soluzione. Tuttavia, la Legge di Raoult è valida solo per soluzioni ideali. Affinché una soluzione sia ideale, l'interazione solvente-soluto deve essere forte quanto un'interazione solvente-solvente o soluto-soluto. Ciò suggerisce che sia il soluto che il solvente userebbero la stessa quantità di energia per sfuggire alla fase di vapore di quando sono nei loro stati puri. Ciò è possibile solo quando i diversi componenti della soluzione sono chimicamente simili, come nel caso del benzene e del toluene o dell'esano e dell'eptano.

Poiché molte soluzioni non hanno forze uniformi e attraenti, la pressione di vapore di queste soluzioni si discosta dalla pressione prevista dalla legge di Raoult. Ad esempio, quando l'etanolo viene sciolto in acqua, ci sono forti attrazioni tra le molecole d'acqua e le molecole di etanolo. Queste forze attrattive tendono a rallentare la perdita di molecole d'acqua dalla superficie della soluzione. Tuttavia, se la soluzione è sufficientemente diluita, la superficie avrà più molecole d'acqua. Alcune di queste molecole di acqua superficiale potrebbero non essere circondate da molecole di etanolo e possono ancora sfuggire alla fase di vapore alla stessa velocità che farebbero nell'acqua pura. Si dice che tali soluzioni diluite si avvicinino al comportamento ideale.

Per le soluzioni non ideali, la deviazione dalla legge di Raoult può essere negativa o positiva. La deviazione negativa avviene quando la pressione di vapore è inferiore a quella prevista a causa della legge di Raoult. Una soluzione di acqua e acido cloridrico presenta una deviazione negativa perché i legami idrogeno tra acqua e acido cloridrico impediscono alle molecole di acqua superficiale di vaporizzarsi il più facilmente.

In alternativa, la deviazione positiva si verifica quando l'attrazione tra le molecole di ogni componente, soluto-soluto o solvente-solvente, è maggiore dell'attrazione tra il solvente e il soluto. In tali soluzioni, entrambi i componenti possono facilmente fuoriuscire nella fase di vapore. Un esempio di deviazione positiva è una soluzione di benzene e metanolo in quanto le forze intermolecolari tra il benzene e il metanolo sono più deboli di quelle trovate nel metanolo puro.