Cuando la radiación infrarroja (IR) pasa a través de una molécula unida covalentemente, los enlaces pasan de niveles vibracionales más bajos a niveles vibracionales más altos. Los movimientos vibracionales fundamentales que resultan en la absorción infrarroja pueden clasificarse como vibraciones de estiramiento o flexión.

Las vibraciones de estiramiento son movimientos vibracionales que ocurren a lo largo de la línea de enlace, cambiando la longitud del enlace o la distancia entre dos átomos enlazados. Se distinguen además como simétricas o asimétricas. En el estiramiento simétrico, la vibración simultánea de dos enlaces se alarga y se contrae. Por el contrario, el estiramiento asimétrico implica que un enlace se mueve en una dirección mientras que otro enlace se mueve en la dirección opuesta.

A diferencia del estiramiento, las vibraciones de flexión no ocurren a lo largo de la línea de enlace; en cambio, cambian el ángulo de enlace. Las vibraciones de flexión se pueden dividir en flexión en el plano y flexión fuera del plano. Las vibraciones de flexión en el plano se clasifican como de tijera (simétricas) y oscilantes (asimétricas), mientras que las vibraciones de flexión fuera del plano se clasifican como de torsión (simétricas) y de meneo (asimétricas).

Para las moléculas no lineales, el número total de vibraciones fundamentales permitidas viene dado por la fórmula 3n − 6, donde n representa el número de átomos. En cambio, las moléculas lineales como el HBr solo permiten 3n − 5 vibraciones fundamentales. En el caso del HBr, solo es posible un tipo de vibración.

En espectroscopia IR, la frecuencia correspondiente a la excitación de los enlaces desde el estado fundamental hasta el estado excitado de menor energía se denomina frecuencia de absorción fundamental. Los múltiplos enteros de las frecuencias de absorción fundamentales se denominan armónicos. Cualquier vibración física genera armónicos en una molécula. La banda producida debido a la fusión de dos frecuencias vibratorias, que es activa en el infrarrojo, se denomina banda de combinación. En comparación, la banda resultante de la diferencia entre dos bandas se denomina banda de diferencia. Además, la resonancia de Fermi se refiere a la vibración acoplada creada por la interacción de la banda fundamental con la banda de sobretonos o de combinación.