10.16 : Titulación coulométrica con corriente controlada

Las titulaciones coulométricas son una forma de análisis titrimétrico donde el reactivo se genera eléctricamente y su cantidad se evalúa en función de la corriente y el tiempo de generación. El electrón actúa como reactivo estándar. El procedimiento es similar a las titulaciones convencionales, como la detección de punto final.

Los requisitos fundamentales para las titulaciones coulométricas son (1) 100 % de eficiencia en la reacción del electrodo generador de reactivo y (2) una reacción estequiométrica y preferiblemente rápida entre el reactivo generado y la sustancia determinada. El reactivo se puede generar directamente dentro de la solución de prueba o externamente en una solución separada.

La titulación coulométrica ofrece varias ventajas, incluida una alta sensibilidad debido a la medición precisa de pequeñas cantidades de electricidad. Además, no requiere soluciones estándar, puede utilizar reactivos inestables, permite la generación de pequeñas cantidades de titulantes, evita la dilución de la muestra, proporciona resultados más precisos mediante la titulación previa y es adaptable al control remoto y automático.

Los tituladores coulométricos requieren una fuente de corriente constante y un integrador para medir el producto de la corriente y el tiempo. La celda de titulación consta típicamente de un vaso de precipitados, un generador, electrodos auxiliares e indicadores.

Los procedimientos generales para las titulaciones coulométricas implican configurar la celda de electrólisis con electrodos generadores e indicadores, cargar la celda con la solución de prueba, ajustar la corriente y permitir que la reacción continúe. El punto final de la titulación se evalúa en función del cambio de corriente durante la titulación. El electrodo auxiliar o contraelectrodo, que completa el circuito eléctrico, permanece aislado de la solución a granel para evitar la contaminación. El reactivo a veces se genera externamente antes de agregarlo al recipiente de titulación.

Los puntos finales en las titulaciones coulométricas se pueden detectar utilizando indicadores químicos, observaciones potenciométricas o procedimientos amperométricos. Estos métodos se basan en el establecimiento de condiciones que hacen que la sustancia que se está determinando o el titulador reaccionen en un electrodo indicador, produciendo una corriente proporcional a la concentración de la sustancia electroactiva.

Las limitaciones de la titulación coulométrica con generación interna del reactivo de titulación incluyen la presencia de sustancias que pueden reaccionar en los electrodos del generador y las dificultades para localizar el punto de equivalencia mediante métodos amperométricos para muestras a escala macroscópica. Estas limitaciones se pueden superar generando externamente el reactivo a una corriente constante con una eficiencia del 100 % en una celda generadora externa, que luego se suministra a la celda de titulación. A pesar de su pequeña desventaja de diluir el contenido de la celda de titulación, este procedimiento es adecuado para el control y la determinación automáticos de sustancias presentes en pequeñas cantidades.