Preparación de biomasa carbono mesoporoso con mayor nitrógeno-/ adsorción quelantes de oxígeno para Cu(II) a través de microondas pre-pirolisis

Resumen

Aquí, presentamos un protocolo para sintetizar nitrógeno/oxígeno mesoporosos dopada con el doble de carbón de biomasa por activación química en modos diferentes de la pirolisis seguido por modificación. Demostramos que la pirolisis de microondas beneficia el proceso de modificación posterior al mismo tiempo introducir más grupos funcionales de nitrógeno y oxígeno en el carbono.

Resumen

Una técnica de medio ambiente para sintetizar biomasa mesoporosos activó el carbón con alto nitrógeno- / adsorción quelantes del oxígeno para el Cu(II) se propone. Bagazo impregnado con ácido fosfórico se utiliza como el precursor. Para pyrolyze el precursor, se utilizan dos modos de calefacción independiente: microondas pirolisis y pirolisis convencional de calefacción eléctrica. Las muestras de carbono derivados del bagazo resultante se modifican con la nitrificación y la reducción de modificación. Nitrógeno (N) / al mismo tiempo se introducen grupos funcionales de oxígeno (O) a la superficie del carbón activado, realzando su adsorción de Cu(II) por formación de complejos e intercambio de ion. Caracterización y los experimentos de adsorción de cobre se realizan para investigar las propiedades fisicoquímicas de las muestras de carbón preparado cuatro y determinar qué método de calentamiento favorece la posterior modificación por dopaje de grupos funcionales de N/O. En esta técnica, basada en el análisis de datos de adsorción de nitrógeno, espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier transforman y los experimentos de adsorción por lotes, está comprobado que carbono microondas pyrolyzed tiene más sitios de defecto y, por lo tanto, ahorro de tiempo efectivo de microondas pirolisis contribuye más especies N/O al carbono, aunque conduce a una menor superficie específica. Esta técnica ofrece una ruta prometedora para adsorbentes de síntesis con mayor nitrógeno y contenido de oxígeno y una mayor capacidad de adsorción de iones de metales pesados en aplicaciones de remediación de aguas residuales.

Introducción

El carbón activado tiene propiedades de adsorción único, como una estructura porosa desarrollada, una alta superficie específica y varios grupos funcionales superficiales; por lo tanto, se emplea como un adsorbente de agua tratamiento o purificación^1,2,3,4. Además de sus ventajas físicas, el carbón activado es inofensivo para el medio ambiente y rentable, y su materia prima (por ejemplo, biomasa) es abundante y fácilmente obtuvo^5,6. Las propiedades fisicoquímicas del carbón activado dependen de los precursores que se utilizan en su preparación y en las condiciones experimentales de la activación de proceso⁷.

Dos métodos se emplean para preparar carbón activado: enfoque de un paso y un proceso de dos pasos⁸. El enfoque de un solo paso de término se refiere a los precursores está carbonizado y activado al mismo tiempo mientras que el enfoque de dos pasos se refiere a secuencialmente. En vista de la conservación de energía y protección del medio ambiente, el enfoque de un paso es más preferido por su baja temperatura y presión exigiendo.

Además, la activación química y física son utilizados para mejorar las características texturales de carbón activado. Activación química posee ventajas evidentes sobre activación física debido a su baja temperatura de activación, menor tiempo de activación, mayor rendimiento de carbono y más estructura de poro desarrollada y controlable en un cierto grado⁹. Se ha probado que la activación química se puede realizar por impregnación biomasa utilizada como materia prima con H₃PO₄, vivencias₂u otros productos químicos específicos, seguidas de la pirolisis para aumentar la porosidad del carbón activado, porque componentes lignocelulósicos de la biomasa pueden eliminarse fácilmente por un tratamiento de calefacción posterior, debido a la capacidad de la deshidrogenación de estos productos químicos^10,11. Por lo tanto, la activación química grandemente mejora la formación de poros de carbón activado o mejora el rendimiento adsorbente contaminantes¹². Un activador ácido es preferido a H₃PO₄, debido a su relativamente baja demanda de energía, mayor rendimiento y menor impacto sobre el medio ambiente¹³.

Pirólisis de microondas tiene la superioridad en ahorro de tiempo, uniforme calefacción interior, eficiencia energética y calefacción selectiva, lo que es un método alternativo de calefacción a carbón activado síntesis^14,15. En comparación con la calefacción eléctrica convencional, microondas pirolisis puede mejorar los procesos termoquímicos y promover ciertas reacciones químicas¹⁶. Recientemente, estudios extensos se han centrado en la preparación de carbón activado por activación química de la biomasa con un solo paso microondas pirolisis^9,17,18,19. Por lo tanto, es informativo y respetuoso del medio ambiente a síntesis biomasa carbón por asistida por microondas H₃PO₄ activación considerablemente.

Además, para mejorar las afinidades de adsorción del carbón activado hacia determinados iones de metales pesados, se ha propuesto modificación dopando heteroatom [N, O, azufre (S), etc.] dentro de las estructuras de carbono, y esto ha demostrado para ser un método deseable ^{20,21,22,23,24,25,26}. Sitios defectuosos o en los bordes de una capa de grafito pueden sustituirse por heteroátomos generar grupos funcionales²⁷. Por lo tanto, modificación de nitrificación y reducción se utilizan para modificar las muestras de carbono resultante para droga N/O grupos funcionales que desempeñan un papel crucial en la coordinación eficiente con metales pesados para formar secuestrantes e intercambio iónico²⁸.

Basado en los resultados anteriores, presentamos un protocolo para sintetizar N/O mesoporosos dopados doble carbono de la biomasa por activación química y dos métodos diferentes de la pirolisis seguidos por modificación. Este protocolo también determina qué método de calentamiento favorece la modificación consiguiente de dopaje de los grupos funcionales de N/O y, así, mejorar el desempeño de adsorción.

Protocolo

1. preparación de carbón activado basada en bagazo

1. Preparación del precursor del carbón activado basada en bagazo
   1. Enjuague el bagazo (Obtenido de una granja en Jiangsu, China) con agua desionizada y poner las muestras en un horno de secado a 100 ° C durante 10 horas.
   2. Aplastar el bagazo seco con una amoladora y tamizar el polvo por un tamiz de malla 50.
   3. Lugar 30 g de polvo de bagazo fino en una solución de ácido fosfórico (H₃PO₄) de % wt 15 en una proporción de 1:1 para 24 h. secar la mezcla en un horno a 105 ° C por 6 h. recoger el producto resultante como el precursor para el carbón activado base de bagazo (BAC).
2. Convencional pirolisis de la eléctrico-calefacción del precursor del
   1. Ponga 15 g del precursor en un barco de cuarzo y luego inserte el barco de cuarzo en un tubo de cristal de cuarzo de un horno eléctrico.
   2. Ajustar la velocidad de calentamiento del horno en 5 ° C min^-1 para carbonizar la muestra. Cuando la temperatura alcanza 500 ° C, mantener la temperatura durante 90 minutos y luego deje que la muestra de carbón activado resultante se enfríe a temperatura ambiente en nitrógeno. Asegurar un flujo de nitrógeno de 80 mL min^-1 con un caudalímetro de rotor durante todo el proceso.
   3. Triturate y recoger el pyrolyzed de horno eléctrico basado en bagazo carbón activado (EBAC) en un vaso de precipitados y luego calentarlo en un horno de secado al vacío a 105 ° C durante 24 h.
3. Microondas pirolisis del precursor del
   1. Ponga 15 g del precursor en un horno de microondas (con una frecuencia de 2,45 GHz).
   2. Ajustar la potencia del horno microondas a 900 W a pyrolyze la muestra de 22 min y asegurar el flujo de nitrógeno en 20 mL min^-1 con un caudalímetro de rotor. La entrada de aire del rotor caudalímetro está conectada a un cilindro de nitrógeno utilizando una manguera, mientras que la salida está conectada a la entrada de aire del horno microondas.
   3. Permitir que el carbono resultante se enfríe a temperatura ambiente en nitrógeno. Triturate y recolectar la muestra de carbón en un vaso y luego añadir 300 mL de ácido clorhídrico (0.1m). Revolver la mezcla con un agitador magnético (a 200 rpm) por más de 12 h a temperatura ambiente.
   4. El carbón del filtro de papel de filtro con la filtración de vacío y lavar la muestra con agua desionizada hasta que el pH del agua de lavado es > 6. Seque el microondas pyrolyzed basado en bagazo carbón activado (MBAC) en un horno de secado al vacío a 105 ° C durante 24 h.

2. modificación de carbón de activado basado en bagazo pyrolyzed de horno eléctrico y microondas pyrolyzed basado en bagazo carbón activado

Nota: La modificación de las dos muestras se realizó según la literatura²⁹.

1. Nitrificación
   1. Mezclar 50 mL de concentrado sulfúrico y 50 mL de concentrado ácido nítrico en un vaso de precipitados a 0 ° C (en un baño de hielo).
      PRECAUCIÓN: Cuando se mezcla la mezcla de ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico concentrado, el ácido sulfúrico concentrado debe lentamente añadido al ácido nítrico concentrado y agita con una varilla de vidrio y refrescado en el tiempo.
   2. Añadir 10 g de EBAC/MBAC a la solución mezclada. Usar un agitador magnético para revolver la mezcla durante 120 min (a 200 rpm).
   3. Filtrar la EBAC/MBAC nitrificado por papel de filtro con la filtración de vacío. Lavar el carbón con agua desionizada hasta que el agua de lavado llegue a pH 6 y luego secarlo en un horno de secado a 90 ° C durante 24 h.
2. Modificación reductivo
   1. En un matraz de cuello de tres, añadir el 5,05 g del producto resultante, 50 mL de agua desionizada y 20 mL de solución de amoníaco (15 M). Revuelva la mezcla durante 15 min con un agitador magnético (a 200 rpm), luego añadir 28 g de Na₂S₂O₄y dejar la mezcla en agitación a temperatura ambiente durante 20 h.
   2. Ajustar al matraz un refrigerante de reflujo y caliente la mezcla hasta 100 ° C usando un baño de aceite. Añadir 120 mL de CH₃COOH (2,9 M) al matraz y deje que la mezcla se revuelve durante 5 h con un agitador magnético (a 200 rpm) bajo reflujo.
   3. Retirar del baño de aceite para permitir que la solución se enfríe a temperatura ambiente. La muestra de carbón del filtro y lavar con agua desionizada hasta la solución pH > 6. El EBAC/MBAC modificada a 90 ° C en seco y denotar como "EBAC/MBAC-N-N".

3. adsorbente caracterización

1. Estructural c haracterization — Isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno
   1. Pesa un tubo de ensayo vacío. Añadir una muestra de carbón (~0.15 g) al tubo de muestras.
   2. Desgasificar la muestra a 110 ° C durante 5 h en el vacío. Pesar el tubo de muestra que contienen carbono. Calcular el peso de la muestra de carbón.
   3. Instale el tubo de muestra en el área de prueba del analizador de área de superficie y porosimetría con nitrógeno líquido para medir a-196 ° C³⁰.
2. Caracterización química — Fourier transforma la espectroscopia infrarroja
   1. Compruebe la temperatura y el higrómetro y observar si el medio ambiente cumple con los requisitos: la temperatura debe ser 16-25 ° C y la humedad relativa 20% - 50%.
   2. Quitar el desecante y cubierta de polvo en el almacén de la muestra.
   3. Seque la muestra de carbono y el bromuro de potasio a 110 ° C durante 4 horas evitar el efecto de agua en el espectro. Mezcle la muestra de carbón con el bromuro de potasio y luego usar un mecanismo de prensa para preparar la muestra.
   4. Coloca la muestra en el área de prueba y ajustar los parámetros del software.
   5. Guarde los espectros y sacar la muestra. Realizar un procesamiento de datos requerido para el spectra³¹.

4. Cu (II)-los experimentos de adsorción

1. Isoterma de adsorción
   1. Coloque 0.05 g de adsorbente en cada uno de los matraces que contienen 25 mL de una solución de CuSO₄ (pH 5) con una concentración inicial seleccionada (10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L^-1). Use un 0,1 M HNO₃ y la solución de NaOH de 0.1 M para ajustar el pH de cada solución de cobre.
      Nota: Se diluye una solución con la concentración inicial seleccionada por una 1 g L^-1 CuSO₄ la solución, que se compone de un g 3,90625 disuelto de vitriolo azul sólida usando el Jarrón con un volumen de 1.000 mL.
   2. Montar las tapas en los frascos cónicos y ponerlos en un agitador orbital termostato (con una tasa de agitación de 150 rpm) a 5 ° C/25 ° C/45 ° C durante 240 minutos.
   3. Utilice filtros de membrana de 0,22 μm para separar la solución de los adsorbentes.
   4. Utilice una espectrofotometría de absorción atómica de llama para determinar la concentración de cobre del filtrado.
      Nota: Todos los experimentos se realizaron por triplicado y los datos fueron promediados. La capacidad de adsorción de Cu(II), q_e, se calcula como sigue:
      (1)
      Aquí,
      C₀ = la concentración de cobre inicial (mg L^-1),
      C_e = concentración final (mg L^-1),
      V = volumen de la solución, y
      m = peso de cada adsorbente (g).
2. Influencia del pH
   1. Coloque 0.05 g de adsorbente en cada uno de los matraces que contienen 25 mL de una solución de CuSO₄ (40 mg L^-1) con un pH inicial seleccionada (2, 3, 4, 5, 6 y 7).
   2. Coloque las tapas en los frascos cónicos y ponerlos en un agitador orbital termostato (con una tasa de agitación de 150 rpm) a 25 ° C por 24 h para alcanzar condiciones de equilibrio de adsorción.
   3. Repita el paso 4.1.3-4.1.4.
3. Cinética de adsorción
   1. Lugar 0,25 g de adsorbente en un vaso de precipitados que contiene 125 mL de una solución de CuSO₄ (30 mg L^-1 o 100 mg L^-1, pH 5) en un baño de agua de 25 ° C con magnético removiendo (a 200 rpm).
   2. Usar pipetas para extraer 5 mL de la solución cuando el tiempo de contacto llega a 0.5, 1, 2.5, 5, 10, 30, 60, 120 y 180 min.
   3. Repita el paso 4.1.3-4.1.4.

Resultados

Isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno de cuatro muestras se presentan en la figura 1. Todas las isotermas de adsorción muestran un aumento rápido en región de₀ P/P baja y estas isotermas pertenecen al tipo IV (clasificación de la IUPAC) demostrando su estructura de poro que se compone de microporos y mesoporos dominante³².

Los parámetros físicos de...

Discusión

En este protocolo, uno de los pasos críticos es la exitosa preparación de carbón mesoporoso con mejores propiedades físico-químicas por el enfoque de un solo paso, en necesitan determinar las condiciones experimentales óptimas. Así, en un anterior estudio²⁸, hemos realizado experimentos de pirólisis de microondas de matriz ortogonal, teniendo en cuenta el efecto de la relación de la impregnación de bagazo y ácido fosfórico, el tiempo de pirólisis, microondas potencia y tiempo de secad...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
All chemicals and reagents (phosphoric acid, etc.)	Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd		Analytical grade
Electric furnace	Luoyang Bolaimaite Experiment Electric Furnace Co., Ltd
Microwave oven	Nanjing Yudian Automation Technology Co., Ltd		2.45 GHz frequency
Surface-area and porosimetry analyzer	Beijing Gold APP Instrument Co., Ltd		Vc-Sorb 2800TP
Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer	Nicolet		6700
Flame atomic absorption spectrophotometry	Beijing Purkinje General Instrument Corporation		A3
Element Analyzer	Germany Heraeus Co.		CHN-O-RAPID