CO2 Photoreduction to CH4 Performance Under Concentrating Solar Light

Resumen

Presentamos un protocolo para mejorar el rendimiento de la fotoreducción de CO₂ a CH₄ mediante el aumento de la intensidad de la luz incidente a través de la concentración de la tecnología de energía solar.

Resumen

Demostramos un método para la mejora de la fotoreducción de CO 2. Como la fuerza motriz de una reacción fotocatalítica es de la luz solar, la idea básica es utilizar la tecnología de concentración para aumentar la intensidad de la luz solar incidente. Concentrar una luz de área grande en un área pequeña no sólo puede aumentar la intensidad de la luz, sino también reducir la cantidad del catalizador, así como el volumen del reactor, y aumentar la temperatura de la superficie. La concentración de la luz se puede realizar por diferentes dispositivos. En este manuscrito, es realizado por una lente Fresnel. La luz penetra en la lente y se concentra en un catalizador en forma de disco. Los resultados muestran que tanto la tasa de reacción como el rendimiento total se incrementan eficientemente. El método se puede aplicar a la mayoría de los catalizadores de fotoreducción de CO 2, así como a reacciones similares con una baja tasa de reacción a la luz natural.

Introducción

La utilización de combustibles fósiles va acompañada de grandes cantidades de emisiones de CO2, contribuyendo en gran medida al calentamiento global. La captura, el almacenamiento y la conversión de CO₂ son esenciales para reducir el contenido de CO₂ en la atmósfera¹. La fotoreducción de CO₂ a hidrocarburos puede reducir EL_2,convertir CO₂ en combustibles y ahorrar energía solar. Sin embargo, el CO2 es una molécula extremadamente estable. Su enlace C-O posee una mayor energía de disociación (alrededor de 750 kJ/mol)². Esto significa que el CO2 es muy difícil de activar y transformar, y sólo las luces cortas de longitud de onda con alta energía pueden ser funcionales durante el proceso. Por lo tanto, los estudios de fotoreducción de CO₂ sufren de bajas eficiencias de conversión y tasas de reacción en la actualidad. La mayoría de las tasas de rendimiento de CH₄ notificadas son sólo en varios niveles de_cata^-1-1 en un catalizador TiO₂ ^3,4. El diseño y la fabricación de sistemas fotocatalíticos con alta eficiencia de conversión y tasa de reacción para la reducción de CO2 siguen siendo un desafío.

Un área popular de investigación en catalizadores de fotoreducción de CO₂ es ampliar la banda de luz disponible al espectro visible y mejorar la eficiencia de utilización de estas longitudes de onda^5,6. En su lugar, en este manuscrito, tratamos de aumentar la tasa de reacción mejorando la intensidad de la luz. Como la fuerza motriz de una reacción fotocatalítica es la luz solar, la idea básica es utilizar la tecnología de concentración para aumentar la intensidad de la luz solar incidente y, por lo tanto, aumentar la tasa de reacción. Esto es similar a un proceso termocatalítico, donde la tasa de reacción se puede aumentar aumentando la temperatura. Por supuesto, el efecto de temperatura no se puede aumentar infinitamente, y también con la intensidad de la luz; un objetivo importante de esta investigación es encontrar una relación de intensidad o concentración de luz adecuada.

Este no es el primer experimento que utiliza tecnología de concentración. De hecho, ha sido ampliamente utilizado en la concentración de energía solar y tratamiento de aguas residuales^7,8. Los biomateriales como el aserrín de madera de haya se pueden pirolizar en un reactor solar^9,10. Algunos informes anteriores han mencionado el método de fotoreducción de CO₂ ^11,12,13. Una muestra exhibió un incremento del 50% en el rendimiento del producto cuando la intensidad de la luz se duplicó¹⁴. Nuestro grupo ha descubierto que la luz de concentración puede aumentar la tasa de rendimiento de CH₄ con un aumento de hasta 12 veces en intensidad. Además, el pretratamiento del catalizador antes de la reacción mediante la concentración de la luz puede aumentar aún más la tasa de rendimiento de CH₄ ¹⁵. Aquí, demostramos el sistema experimental y el método en detalle.

Protocolo

Precaución: Consulte todas las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) relevantes antes de la operación. Varios productos químicos son inflamables y altamente corrosivos. La luz de concentración puede causar una intensidad de luz dañina y aumentos de temperatura. Utilice todos los dispositivos de seguridad apropiados, como equipos de protección personal (gafas de seguridad, guantes, abrigos de laboratorio, pantalones, etc.).

1. Preparación de Catalizadores

1. Preparación de TiO₂ por anodización
   Nota: La anodización utiliza láminas metálicas y una lámina Pt como dos electrodos de contador. Los dos electrodos se ponen en el electrolito. Con electricidad, las láminas metálicas del sitio del ánodo se oxidan.
   1. Disolver 0,3 g de NH₄F y 2 ml de H₂O en 100 ml de glicol en un vaso de precipitados de 200 ml con un agitador para formar el electrolito. Coloque el vaso de precipitados con el electrolito en un baño de agua de 45 oC.
   2. Recortar la lámina Ti (tamaño 50 x 250 mm) con tijeras a 25 x 25 mm.
   3. Pulir la superficie de la lámina Ti con un papel de lija de 7.000 mallas para eliminar las impurezas de la superficie.
   4. Sumerja la lámina Ti en un matraz volumétrico que contenga 15 ml de etanol, luego un matraz con 15 ml de acetona, luego trátelo durante 15 minutos con un limpiador ultrasónico. Saque la lámina Ti, enjuáguela de 3 a 5x con agua desionizada y colóquela en un matraz volumétrico que contenga 20 ml de etanol.
   5. Disolver 10 mL de H₂O, 5 mL de HNO₃, 3 mL de H₂O₂, 1 mL de 18% wt (NH₂)₂CO, y 1 mL de 18% wt NH₄F en un vaso de precipitados de 100 ml para formar una solución de pulido.
   6. Saque la lámina Ti del matraz de etanol, enjuáguela 3 veces con agua desionizada y colóquela en la solución de pulido durante 2 - 3 min. Retire la lámina Ti y lávela con agua desionizada durante 3x.
   7. Utilice un clip de cocodrilo de ánodo para sujetar la lámina Ti pretratada y otro clip para sujetar una lámina Pt (25 x 25 mm). Coloque las dos láminas cara a cara en el electrolito a una distancia de 2 cm entre sí. Encienda la fuente de alimentación de corriente estabilizada de corriente directa (DC), ajuste la tensión a 50 V y electroliza durante 30 minutos.
   8. Una vez finalizada la anodización, cierre la potencia y saque la lámina TiO₂
   9. Sumerja la lámina Ti en un matraz volumétrico que contenga 15 ml de etanol, luego un matraz con 15 ml de acetona, luego trátelo durante 15 minutos con un limpiador ultrasónico. Saque el papel de aluminio Ti, enjuáguelo de 3 a 5x con agua desionizada y colóquelo en un crisol de 50 ml.
   10. Poner el crisol en un horno a 60oC durante 12 h para dejar secar la lámina.
   11. Calcine la lámina TiO₂ en un horno de mufla a menos de 400 oC durante 2 h con una tasa de calentamiento de 2 oC/min.

2. Pruebas catalíticas yanálisis de conductos P

1. Pruebas catalíticas bajo luz de concentración
   1. Limpie el reactor en forma de cilindro inoxidable (diámetro interior de 5,5 cm, volumen a 100 ml) con agua desionizada y luego séquelo en un horno a 60 oC durante 10 minutos, para garantizar que no haya interferencias de otras fuentes de carbono.
   2. Saque el reactor del horno, agregue 2 ml de H₂O, un agitador y un soporte de catalizador (un pequeño estante que contiene el catalizador en el reactor) y coloque un vidrio de cuarzo con poros (diámetro de 2 cm) en la parte inferior del soporte y el catalizador TiO₂ (diámetro de 1 cm) el centro del cristal de cuarzo. Coloque un termopar a través de una abertura en la pared del reactor en la superficie del catalizador. Agregue una lente Fresnel en la parte superior del soporte y selle el reactor con una ventana de vidrio de cuarzo.
   3. Ponga el reactor en el aparato electromagnético. Compruebe la estanqueidad del aire con nitrógeno (N₂).
   4. Alimentar el CO₂ (99,99%) en el reactor a través de un controlador de flujo de masa (MFC) y lavar el reactor al menos 3 veces para cambiar el gas en el reactor a CO₂.
   5. Coloque la lámpara Xe 2 cm directamente sobre el reactor, abra la potencia de la lámpara Xe y ajuste su corriente a 15 A y encienda el interruptor del agitador magnético para iniciar la reacción.
   6. Registre el cambio de temperatura en la superficie del catalizador y en el gas.
2. Análisis de productos
   1. Analizar el producto cada 1 h utilizando una cromatografía de gases (GC), que está equipada con un detector ionizado por llama (FID) y una columna capilar (ver Tabla de Materiales)para la separación de hidrocarburos C₁-C_6.
   2. Calcule el número de productos por el método de línea estándar externo. Antes de cuantificar el producto, construir una curva estándar de metano (CH₄).
3. Pruebas catalíticas bajo luz concentrada con pretratamiento
   Nota: Este procedimiento es similar a 2.1, con las diferencias señaladas.
   1. Lave el reactor como en el paso 2.1.1.
   2. Montar el reactor como en el paso 2.1.2, excepto sin añadir H₂O.
   3. Compruebe la estanqueidad del aire como en el paso 2.1.3.
   4. Alimentar el gas de pretratamiento (como aire, N₂ y H₂O) en el reactor a través de un MFC e intercambiar el gas tres veces seguidas para hacer que el reactor puro gas de pretratamiento.
   5. Ajuste la lámpara como en el paso 2.1.5.
   6. Mantenga la iluminación del catalizador bajo luz (10 relación de concentración) durante 1 h en la atmósfera del aire, luego apague la lámpara Xe y el agitador magnético para terminar el pretratamiento.
   7. Alimentar el CO₂ (99,99%) en el reactor como en el paso 2.1.4.
   8. Inyectar 2 ml H₂O en el reactor desde la abertura de la pared. Abra la lámpara Xe y la potencia del agitador magnético para iniciar la reacción como el paso 2.1.5.
   9. Registre el cambio de temperatura como en el paso 2.1.6.

Resultados

El sistema original del reactor fotocatalítico contiene principalmente dos componentes, una lámpara Xe y un reactor de cilindro sin acero. Para el sistema de reactor de luz de concentración, añadimos una lente Fresnel y un soporte de catalizador, como se muestra en la Figura1. La lente Fresnel se utiliza para concentrar la luz en un área más pequeña. Como la luz se ha concentrado, el catalizador debe colocarse en una zona iluminada; por lo tanto, el ca...

Discusión

La luz de concentración reduce el área incidente de luz y requiere el uso de un catalizador en forma de disco o un reactor de lecho fijo para sostener el catalizador. Dado que la fuente de luz suele ser una lámpara de forma redonda, la forma del catalizador también debe ser redonda. Para obtener un disco redondo, es posible presionar el polvo en un disco comprimido o cambiar la lámina metálica en un óxido por anodización. El método de anodización utiliza electricidad para oxidar el metal a un semiconductor de ?...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ti foil, 99.99%	Hebei Metal Technology Co., Ltd.
Pt foil, 99.99%	Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd.
Ammonium fluoride, 98%	Aladdin	A111758	Humidity sensitive
Glycol, >99.9%	Aladdin	E103323
Anhydrous ethanol,>99.9%	Aladdin	E111977	Flammable
Acetone, >99.5%	Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd.	200-662-2	Irritating smell
Nitric acid, 65.0%-68.0%	Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd.	231-714-2	Humidity sensitive
Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O	Aladdin	H112515	Strong oxidative
Urea, 99%	Aladdin	U111897
De-ionized water, 99.00%	Laboratory made
Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300	Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC	Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Fresnel lens, MYlens	Meiying Technology Co., Ltd.
7000 mesh sandpaper	Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd.
Ultrasonic cleaner, SK2210HP	Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd.
Thermostatical water bath, DF-101S	Boncie Instrument Technology Co., Ltd.
Alligator clip	Guangzhou Rongyu Co., Ltd.
DC constant voltage source, DY-150V 2A	Shanghai Anding Electric Co., Ltd.
Muffle furnace, KSL-1200X	Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd.
Quartz glass	Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd.
Thermocouples, WRNK-191K	Feiyang Electric Accessories Co., Ltd.
Electronmagnetic stirrer, 85-2	Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd.
Vacuum pump,SHB-IIIA	Henan Province Taikang science and education equipment factory
Gas Chromatograph, GC2014	SHIMAPZU
HT-PLOT Q capillary column	Hychrom
Optical power meter,CEL-NP2000	Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Electronic scale, JJ124BC	Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd.