El apoyo financiero de la Universidad de Ciencias Aplicadas de Zurich, así como la Fundación Nacional de Ciencia de Suiza (FNS) es reconocido.

1. Ligando Síntesis (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (Phosphinetriyl) tripiperidine) <ol><li> Añadir 150 ml de éter dietílico seco y 5 ml de tricloruro de fósforo (57,3 mmoles) en un horno de secado 500 ml matraz de fondo redondo. Ponga una barra de agitación en el matraz de fondo redondo y adjuntar a 250 ml embudo de goteo y cubrir el recipiente con tabiques. </li><li> Enfriar la solución a 0 º C colocando el matraz de fondo redondo en un baño de hielo. </li><li> Preparar una solución de 42,5 ml de piperidina (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. A PCl 3) y 100 ml de éter dietílico y añadir esta solución lentamente a través del embudo de goteo en la solución de éter dietílico se agitó, que contiene tricloruro de fósforo. La adición de piperidina está acompañado por la precipitación de cloruro de piperidinio. </li><li> Después de completar la adición, calentar la mezcla de reacción a TA. Con el fin de asegurar la conversión completa, se agita la solución durante 30 min adicionales a TA. </li><li> Se filtra la mezcla de reacción a través de una frita de vidrio y recogerel filtrado en un matraz de 500 ml de fondo redondo. Con el fin de aumentar el rendimiento de 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine lavar la torta de filtro con 100 ml adicionales de éter dietílico seco. </li><li> Se evapora el disolvente del filtrado en un evaporador rotatorio para obtener el ligando puro (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine) en&gt; 80% de rendimiento como un aceite de color blanquecino, que se solidifica con el tiempo. Compruebe la pureza del producto por 31 espectroscopía P {1} H RMN (δ en 117,3 ppm en C 6 D 6) 8 bis. </li></ol> 2. Síntesis de catalizador (dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio) <ol><li> Pesar [Pd (cod) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) y se añade a un lugar limpio, secado en horno redondo de 50 ml frasco contiene 10 ml de THF seco de fondo. Añadir una barra de agitación, cubra el recipiente con un tabique y se agita la suspensión. </li><li> Pesar 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) y se añade a un vial limpio y seco que contiene 10 ml de THF seco. Añadir el 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - solución tripiperidine (phosphinetriyl) a través de una jeringa a través del septo a la suspensión de THF de [Pd (COD) Cl 2]. La suspensión inmediatamente se convierte en una solución de color amarillo oscuro mientras que la adición, que indica la finalización de la reacción. </li><li> Con el fin de eliminar los sólidos insolubles pasan a la mezcla de reacción rápidamente a través de una frita de vidrio secado al horno y recoger el filtrado en un matraz de 25 ml de fondo redondo. Retirar los volátiles a presión reducida. Lavar el complejo de paladio tres veces con 5 ml de pentano. </li><li> Retire el pentano por decantación. Se seca el polvo de color amarillo a presión reducida para obtener cuantitativamente el analíticamente puro complejo de paladio [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Compruebe la pureza de 1 por 31 espectroscopía P {1} H RMN (δ a 92,5 ppm en C 6 D 6) 30. </li></ol> 3. Diablos Reacción catalizada por [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1) <ol><li> Peso cabo [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) y agregar a un secado en estufa 25 ml Schlenk. Cubra la Schlenk con un tabique; evacuar el Schlenk y rellenar con dinitrógeno. Añadir 10 ml de THF seco y desgasificado mediante una jeringa a través del tapón en el matraz. </li><li> Peso del bromuro de tetrabutilamonio (1,0 mmol, 322,4 mg) y carbonato de potasio (20 mmoles, 2,77 g) y añadirlos en un 25 ml secado en horno matraz limpio, de fondo redondo de Schlenk. Añadir 20 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP) a través de una jeringa en el matraz Schlenk de 36, 37. Añadir una barra de agitación y cubrir el recipiente con tabiques. Evacuar y rellenar el frasco Schlenk con dinitrógeno. </li><li> Disolver 1-bromo-4-fenoxibenceno (10 mmol, 1,75 ml) y estireno (15 mmoles, 1,72 ml) en 5 ml de NMP y añadir esta solución a través de la jeringa en el matraz de Schlenk. Lattach un condensador de reflujo mediante la aplicación de una corriente de dinitrógeno. Conecte el condensador de reflujo con un burbujeador de aceite y fijar una ligera sobrepresión de dinitrógeno. </li><li> Calentar la solución de reacción a 100 ° C y se agita la solución durante 5 min en esta temperatura. Añadir la solución de catalizador (0,05% en moles, 0,005 mmol, 1 ml de THF) a la mezcla de reacción caliente a través de la jeringa y se agita vigorosamente durante el tiempo indicado (3 horas en este ejemplo). Compruebe la formación de producto por GC / MS. </li><li> Retire la de Schlenk del baño de aceite, exponer la mezcla de reacción al aire y se inactiva con 50 ml de ácido clorhídrico 1 M. Añadir la mezcla de reacción enfriada en un embudo de separación de 500 ml y añadir acetato de etilo (50 ml). Separar el producto de Heck por extracción y combinar todas las fases orgánicas en un matraz Erlenmeyer. Añadir sulfato de magnesio para que absorba la última cantidad de agua presente en la solución. </li><li> Filtrar las capas orgánicas combinadas sobre un filtro de papel en un matraz de fondo redondo. Lavar la torta del filtro con adicional 50 ml de acetato de etilo. Se concentra la solución en un evaporador rotatorio para obtener el producto de acoplamiento en bruto. </li><li> Separar el producto de Heck a través de cromatografía en columna, usando una mezcla de hexano y éter dietílico (5:1) como eluyente. Se evapora el disolvente en un evaporador rotatorio. Compruebe la pureza del producto por 1 H y 13 C {1} H RMN espectroscopía 35. </li></ol>

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Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(&#951;6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation.</a> 125, 10301-10310 (2003).</li><li>Widegren, J. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+the+problem+of+distinguishing+true+homogeneous+catalysis+from+soluble+or+other+metal-particle+heterogeneous+catalysis+under+reducing+conditions.">A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions.</a> J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).</li></ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} de paladio (1) es un accesible, aire catalizador de Heck estable y altamente activo muy barato y fácil con una tolerancia de grupo funcional excelente que opera eficientemente bajo reacción leve Las condiciones para hacer los productos de acoplamiento limpiamente con rendimientos muy altos. La actividad catalítica excelente (y aplicabilidad general) de 1 se debe a las propiedades únicas de aminophosphines: mientras que el volumen estérico, así como la fuerza σ-donante de aminophosphines es esencialmente la misma en comparación con sus análogos basados ​​en fosfina, niveles comparables de la actividad se encontraron resultados para los complejos del tipo [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (donde n = 0-3, figura 3) en las reacciones de acoplamiento cruzado donde los mecanismos moleculares son operativos. Por otro lado, la lábilcarácter de bonos PN en aminophosphines (sensibilidad hacia los protones, en forma de agua, por ejemplo) ofrece la posibilidad de controlar de forma efectiva la formación de nanopartículas de paladio: aumento del número de bonos PN en los ligandos facilita sucesivamente su degradación inducida por el agua y por lo tanto la formación de nanopartículas de los complejos respectivos. En consecuencia, desde nanopartículas de paladio son la forma catalíticamente activa de 1 en la reacción de Heck 35, como se indica por la cinética en forma sigmoidal 36, 37 o la inhibición eficaz de la catálisis después de la adición de un gran exceso de mercurio metálico a las mezclas de reacción de bromuro de arilo, olefina y el catalizador, por ejemplo 38, así como su detección por análisis de mezclas de reacción de Heck a modo de ejemplo reacciones de acoplamiento cruzado de un microscopio electrónico de transmisión (TEM) equipado con una placa de rayos X de dispersión de energía (EDX) analysator 35, la sustitución de 1 , 1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriil) tripiperidine por 1,1 &#39;- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidina), 1 - (diciclohexilfosfinil) piperidina) o triciclohexilfosfina, que aumenta sucesivamente la estabilidad del complejo y, por tanto, retarda la formación (inducida por el agua) de las nanopartículas de los mismos. Como consecuencia de ello, mientras que de dicloro-bis (1 - (diciclohexilfosfinil) piperidina) paladio, es el catalizador de elección en la reacción de Heck a cabo a 140 ° C, la más alta actividad catalítica se obtuvo para dicloro {bis [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine] paladio} [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) a 100 ° C, el complejo menos estable dentro de esta serie. <img alt="La figura 5" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5.jpg" /> Figura 5. El efecto de la composición de ligando dicloro {bis (aminofosfina)} PALladium con la fórmula general de [(p {(NC 5 H 10) 3 - N (C 6 H 11) N}) 2 Pd (Cl) 2] (donde n = 0-2) en la estabilidad del complejo y, por tanto, en la facilidad de la formación de nanopartículas (por causa del agua) y por lo tanto, su rendimiento catalítico bajo leve condiciones de reacción en la reacción de Heck de acoplamiento cruzado. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" target="_blank">Haz click aquí para ver la imagen más grande.</a> A pesar de que las síntesis descritas anteriormente, así como los protocolos de reacción de Heck es sencillo, algunos de los procedimientos de solución de problemas comunes son: (a) asegurarse de que el bromuro de tetrabutilamonio es recién comprado o almacena correctamente (bromuro de tetrabutilamonio es higroscópico), (b) asegúrese de que los disolventes secos se utilizan para la síntesis del ligando cuando se prepararon pequeñas cantidades de ligando, (c) asegurarse de que 1 esya sea recién preparada o almacenada en una atmósfera inerte, (d) asegurarse de que el NMP o DMF están recién comprados, (e) asegurarse de que los productos químicos son o recién comprados o almacenan adecuadamente, (f) secado al horno toda la cristalería y fresco al vacío.

Las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio CC, los cuales fueron reconocidos por la concesión del Premio Nobel de Química en diciembre de 2010, hoy en día pertenecen a una herramienta indispensable para el objetivo orientado a la síntesis de moléculas orgánicas complejas en todos los campos de investigación y los sectores industriales. La reacción de Heck Mizoroki-por ejemplo, permite el acoplamiento de olefinas con haluros de arilo en presencia de una base y es hoy en día el método más popular para la preparación de vinilbencenos (Figura 1). La reacción de Heck se ha demostrado para encontrar una amplia utilidad en tanto, las síntesis totales de productos naturales en el mundo académico y síntesis en la industria agroquímica 1-10 farmacéutica y. <img alt="Figura 1" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig1.jpg" /> Figura 1. De Heck general reacción de acoplamiento cruzado<html> entre un bromuro de arilo y una olefina. <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" TARGET="_blank">Haz clic aquí para ver la imagen más grande.</a> El taxol, un inhibidor mitótico usado en la quimioterapia del cáncer, Singulair, un medicamento para el asma y la prosulfurón herbicida, así como Cyclotene, un monómero para resinas electrónicos de alto rendimiento son ejemplos que se han preparado con éxito incluye una etapa de acoplamiento cruzado de Heck-Mizoroki en sus síntesis (Figura 2) 11-14. <img alt="Figura 2" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig2.jpg" /> Figura 2. Ejemplos de compuestos orgánicos industrialmente relevantes que supongan una reacción de Heck de acoplamiento cruzado catalizada por paladio como paso clave en su síntesis.ghres.jpg &quot;target =&quot; _blank &quot;&gt; Haga clic aquí para ver la imagen más grande. A pesar de que los acontecimientos recientes han aumentado considerablemente la actividad de los catalizadores de Heck 15-29, un protocolo de reacción típica con bromuros de arilo como sustratos aún requiere altas temperaturas de reacción (140 ° C), las cargas de catalizador en el rango de 1% en moles y los tiempos de reacción de hasta a 24 h. Por otra parte, las condiciones de reacción modificados, incluyendo la temperatura de reacción, cargas de catalizador, bases, disolventes, y aditivos, por ejemplo, a menudo se informaron, lo que implica que estos protocolos rara vez encontrar su aplicación en la síntesis orgánica debido a la falta de generalidad. Además, la mayoría de los catalizadores requieren múltiples etapas de reacción para su síntesis y, por tanto, requieren mucho tiempo y de bajo rendimiento. Además, las técnicas inerte-atmósfera y materiales de partida caros de pobre estabilidad a menudo se utilizan para su preparación. Esto se refiere a la necesidad de nuevas y mejoradas, barato y de fácil acceso, smesa y catalizadores Heck aplicables verdes pero reactivas y generales con tolerancia de grupo funcional de alto que de manera eficiente y segura opera a bajas cargas de catalizador con protocolos generales de reacción aplicables. Dicloro-bis (aminofosfina) complejos de paladio se han introducido recientemente como catalizadores CC de acoplamiento cruzado accesibles, baratos y de aire estable, pero muy activos fáciles con excelente tolerancia grupo funcional 30-34, de los cuales dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39; &#39;- (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) demostró ser un catalizador de Heck altamente eficiente, confiable y versátil que funciona de manera eficiente a 100 ° C . 35 1 se preparó cuantitativamente dentro de sólo unos pocos minutos por tratamiento de suspensiones THF de [Pd (Cl) 2 (COD)] (COD = cicloocta-1 ,5-dieno) con 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl ) tripiperidine en atmósfera de aire a 25 °C. 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine, el sistema de ligando respectivo se logró en un solo paso por la adición gota a gota de un exceso de piperidina al enfriado soluciones de éter de dietilo de PCl 3. Los costos de sustrato para la preparación de 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine de 1 g de precursor de paladio es menos de 1 € (estimados a partir de los precios de catálogo de un proveedor de productos químicos) y por lo tanto, muy barato. <img alt="Figura 3" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig3.jpg" /> Figura 3. Síntesis de dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" TARGET="_blank">Haga clic aquí para ver la imagen más grande .</a> Por otra parte, a pesar de la simple y síntesis barato de 1 y su excelente rendimiento catalítico, la adición de ácido clorhídrico acuoso (condiciones de trabajo-a), conduce a una degradación del catalizador rápida y completa, acompañada por la formación de fosfonato, sal de piperidinio, e insoluble descomposición que contiene paladio productos, que se separan fácilmente de los productos de acoplamiento. Este es un tema a menudo ignorado, pero muy importante a ser considerado (a partir de puntos ecológicos y económicos de la vista) y es de particular importancia para la preparación de compuestos farmacéuticamente pertinentes.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="722">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Phosphorous&#160; trichloride</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">157791</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Piperidine</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">104094</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">275891</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Styrene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">S4972</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, &#8805;99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">1-Bromo-4-phenoxybenzene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">B65209</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Tetrabutylammonium bromide</td>
			<td style="width:129px;">Acros Organics</td>
			<td style="width:145px;">185680025</td>
			<td style="width:232px;">99+%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Potassium carbonate</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">347825</td>
			<td style="width:232px;">Reagent grade, &#8805;98%, powder, -325 mesh</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Silica gel</td>
			<td style="width:129px;">Merck</td>
			<td style="width:145px;">107734</td>
			<td style="width:232px;">Silica gel 60 (0.063-0.2mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Diethyl ether</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">673811</td>
			<td style="width:232px;">Anhydrous, ACS reagent, &#8805;99.0%, contains BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Tetrahydrofuran (THF)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">186562</td>
			<td style="width:232px;">anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, &#8805;99.9%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Pentane</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">158941</td>
			<td style="width:232px;">reagent grade, 98%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">M79603</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

mizoroki-heck cross-coupling reactions catalyzed by dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium under mild reaction conditions

Dicloro-bis (aminofosfina) complejos de paladio con la fórmula general de [(p {(NC 5 H 10) 3 - N (C 6 H 11) N}) 2 Pd (Cl) 2] (donde n = 0-2 ), pertenecen a una nueva familia de fácil acceso, muy barato, y de aire estable, pero CC altamente activa y de aplicación universal catalizadores de acoplamiento cruzado con una excelente tolerancia de grupo funcional. Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine] paladio} [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), el complejo menos estable dentro de esta serie hacia protones; por ejemplo, en la forma de agua, permite una formación de nanopartículas aliviado y por lo tanto, resultó ser el catalizador de Heck más activo dentro de esta serie a 100 ° C y es un muy raro ejemplo de un sistema de catalizador eficaz y versátil que opera eficientemente bajo leve condiciones de reacción. Rápida y completa Cdegradación atalyst en condiciones de trabajo en marcha en fosfonatos, sales piperidinio y otros productos de descomposición que contienen paladio asegurar una fácil separación de los productos de acoplamiento de catalizador y ligandos. La síntesis fácil, barato y rápido de 1,1 &#39;, 1 &quot;- (phosphinetriyl) tripiperidine y 1, respectivamente, el uso fácil y cómodo, así como su excelente comportamiento catalítico en la reacción de Heck a 100 ° C ¡1 a una de los catalizadores más atractivos y más verdes Heck disponibles. Ofrecemos aquí los protocolos visualizados para el ligando y síntesis de catalizadores, así como el protocolo de reacción para las reacciones de Heck realiza a escala de 10 mmol a 100 ° C y muestran que este catalizador es adecuado para su uso en la síntesis orgánica.

<html> El protocolo de reacción descrito anteriormente se aplicó con éxito con estireno (a), 1-etenil-3-nitrobenceno (b), 1-cloro-3-etenilbenceno (c), 1-etenil-4-metoxibenceno (d) y 4-etenilpiridina (e), así como N, N-dimetilacrilamida (f), 4-acriloilmorfolina (g), y acrilato de butilo (h) como parejas de acoplamiento. Tabla 1 muestra una selección de productos de acoplamiento cruzado recientemente preparadas y da una impresión sobre la ámbito de aplicación de este protocolo. 35 Los productos de acoplamiento se forman de forma inadecuada (Figura 4) y obtiene típicamente con excelentes rendimientos dentro de los tiempos de reacción razonables. El isómero E de las olefinas arilados a menudo se forma exclusivamente. 1444fig4highres.jpg &quot;src =&quot; / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg &quot;/&gt; Figura 4. Cromatogramas de gas registrados a partir de mezclas de reacción de la reacción de Heck de acetato de 4-bromobenzoato y estireno a 100 ° C en DMF en presencia de ~ 10% en moles de bromuro de tetrabutilamonio y 0,05% en moles de catalizador, muestra la formación de producto en función del tiempo. Nota que el tiempo de reacción se prolonga ligeramente en comparación con los datos dados en la Tabla 1. Esto se debe al muestreo periódico. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver la imagen más grande.</a> De acuerdo con ello, es un 1, fácil catalizador de Heck accesible y verde, estable y, por lo tanto, conveniente, pero altamente reactivo barato con alta tolerancia al grupo funcional, que opera de manera eficiente y fiable con cargas de catalizador bajas (0,05% en moles) con un protocolo de reacción adaptable y robusto fácil . .. Tabla 1 Diablos productos de acoplamiento cruzado obtenidos por reacciones entre bromuros de arilo y diferentes olefinas catalizadas por 1 Condiciones de reacción: 1,0 mmol de bromuro de arilo, 1,5 mmol de olefinas, 2,0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml de NMP, bromuro de tetrabutilamonio (10 mol %), catalizador (0,05% en moles) que se añade en solución (THF), la reacción de lleva a cabo a 100 ° C bajo atmósfera de N2. Las conversiones y proporciones de productos (trans / joya / cis) se determinaron mediante GC / MS y se basan en bromuro de arilo. Rendimientos aislados se indican entre paréntesis. [A] se utilizó DMF como disolvente. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver la imagen más grande.</a> Nanopartículas de paladio son la forma catalíticamente activa de 1 en the reacción de Heck. Por lo tanto, cantidades crecientes de catalizador no mejoran, pero pueden disminuir el rendimiento del catalizador debido a la formación de negro de paladio inactiva. Bromuro de tetrabutilamonio se conoce para estabilizar las nanopartículas y era (en contraste con las reacciones de Heck realizados a 140 ° C) que se encuentran para ser esencial como aditivo para la conversión fiable de los sustratos en los productos de acoplamiento cruzado con 1 a 100 º C 35. Los mejores resultados se lograron con DMF cuando se activa electrónicamente o bromuros de arilo no activados se aplicaron para dar A2, A5, A6, A7, A13, A17, A18, B1, y H4, por ejemplo (Tabla 1). NMP, sin embargo, se encontró que era el disolvente de elección cuando se desactivan electrónicamente y estéricamente impedidos o bromuros de arilo heterocíclicos se acoplaron con alquenos. Los ejemplos incluyen la preparación de A9, A12, A14, C3, D3, D4, E2, E3, F2, F4,G3, G4, H5, y H6 (Tabla 1).

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1&#039;,1&#039;&#039;-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) es una herramienta fácil de aire accesible, barato y estable, pero altamente activo catalizador de Heck con una tolerancia de grupo funcional excelente que opera de manera eficiente en condiciones de reacción suaves para dar los productos de acoplamiento con rendimientos muy altos.

Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio en condiciones de reacción suaves

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Unit 1

Alkene Structure and Reactivity

SCIENTISTS IN ACTION

25.2K vistas.  University of Zürich.  Dicloro bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) es una herramienta fácil de aire accesible, barato y estable, pero altamente activo catalizador de Heck con una tolerancia de grupo funcional excelente que opera de manera eficiente en condiciones de reacción suaves para dar los productos de acoplamiento con rendimientos muy altos. 

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Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

Partículas sin caja: Cepillo-primero Síntesis de fotodegradables PEG estrellas Polímeros bajo Condiciones Ambientales

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

Investigación

Química

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides (CHIPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order to streamline synthesis by saving steps, time and material compared to conventional methods that require the introduction and removal of activating or directing groups. Therefore, the functionalization of C-H bonds is also attractive for green chemistry. Under oxidative conditions, two C-H bonds or one C-H and one heteroatom-H bond can be transformed to C-C and C-heteroatom bonds, respectively. Often these oxidative coupling reactions require synthetic oxidants, expensive catalysts or high temperatures. Here, we describe a two-step procedure to functionalize indole derivatives, more specifically tetrahydrocarbazoles, by C-H amination using only elemental oxygen as oxidant. The reaction uses the principle of C-H functionalization via Intermediate PeroxideS (CHIPS). In the first step, a hydroperoxide is generated oxidatively using visible light, a photosensitizer and elemental oxygen. In the second step, the N-nucleophile, an aniline, is introduced by Br&#248;nsted-acid catalyzed activation of the hydroperoxide leaving group. The products of the first and second step often precipitate and can be conveniently filtered off. The synthesis of a biologically active compound is shown.

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides CHIPS

A two-step procedure for the synthesis of pharmaceutically active indole-derivatives by C-H functionalization with anilines is described, using photo- and Br&#248;nsted acid catalysis.

Síntesis de derivados Antiviral tetrahidrocarbazol por fotoquímica y catalizada por ácido CH funcionalización a través de intermedios peróxidos (CHIPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order ...

Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the material with Au(III) ions. The synthesis method was derived from a sol-gel process used to produce micron-sized monosodium titanate (MST), with several key modifications, including altering reagent concentrations, omitting a particle seed step, and introducing a non-ionic surfactant to facilitate control of particle formation and growth. The resultant nMST material exhibits spherical-shaped particle morphology with a monodisperse distribution of particle diameters in the range from 100 to 150&#160;nm. The nMST material was found to have a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 285 m2g-1, which is more than an order of magnitude higher than the micron-sized MST. The isoelectric point of the nMST measured 3.34 pH units, which is a pH unit lower than that measured for the micron-size MST. The nMST material was found to serve as an effective ion exchanger under weakly acidic conditions for the preparation of an Au(III)-exchange nanotitanate. In addition, the formation of the corresponding peroxotitanate was demonstrated by reaction of the nMST with hydrogen peroxide.

The surfactant mediated sol-gel synthesis of nanosized monosodium titanate is described, along with preparation of the corresponding peroxide modified material. An ion-exchange reaction with Au(III) is also presented.

Síntesis y Reacción Química de tamaño nanométrico monosódico titanato

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like oligomeric clusters of these yellow nanoparticles of narrow size distribution are synthesized under ambient conditions via two methods. The delay-time method controls the number of subunits in the oligoclusters by varying the time between the addition of HAuCl4 to alkaline solution and the subsequent addition of reducing agent, NaSCN. The yellow oligoclusters produced range in size from ~3 to ~25 nm. This size range can be further extended by an add-on method utilizing hydroxylated gold chloride (Na+[Au(OH4-x)Clx]-) to auto-catalytically increase the number of subunits in the as-synthesized oligocluster nanoparticles, providing a total range of 3 nm to 70 nm. The crude oligocluster preparations display narrow size distributions and do not require further fractionation for most purposes. The oligoclusters formed can be concentrated &#62;300 fold without aggregation and the crude reaction mixtures remain stable for weeks without further processing. Because these oligomeric clusters can be concentrated before derivatization they allow expensive derivatizing agents to be used economically. In addition, we present two models by which predictions of particle size can be made with great accuracy.

We describe a simple method for producing highly stable oligomeric clusters of gold nanoparticles via the reduction of chloroauric acid (HAuCl4) with sodium thiocyanate (NaSCN). The oligoclusters have a narrow size distribution and can be produced with a wide range of sizes and surface coats.

Un método simple para la síntesis controlada de tamaño estables Clusters oligómeros de nanopartículas de oro bajo condiciones ambientales

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of metabolic transformations. Hyperpolarization via dissolution DNP circumvents part of the sensitivity issues thanks to the large out-of-equilibrium nuclear magnetization stemming from the electron-to-nucleus spin polarization transfer. The high NMR signal obtained can be used to monitor chemical reactions in real time. The downside of hyperpolarized NMR resides in the limited time window available for signal acquisition, which is usually on the order of the nuclear spin longitudinal relaxation time constant, T1, or, in favorable cases, on the order of the relaxation time constant associated with the singlet-state of coupled nuclei, TLLS. Cellular uptake of endogenous molecules and metabolic rates can provide essential information on tumor development and drug response. Numerous previous hyperpolarized NMR studies have demonstrated the relevancy of pyruvate as a metabolic substrate for monitoring enzymatic activity in vivo. This work provides a detailed description of the experimental setup and methods required for the study of enzymatic reactions, in particular the pyruvate-to-lactate conversion rate in presence of lactate dehydrogenase (LDH), by hyperpolarized NMR.

The sensitivity enhancement provided by dissolution dynamic nuclear polarization (DNP) enables following metabolic processes in real time by NMR and MRI. The characteristics and performances of a dedicated dissolution DNP setup designed for study enzymatic reactions are discussed.

Disolución dinámica de polarización nuclear Instrumentación para el tiempo real enzimática reacción de la tasa mediciones realizadas por RMN

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Here, we present a protocol to synthesize a complex organic compound comprised of three nonplanar polyaromatic units, assembled easily with reasonable yields.

Preparación de un hexaheliceno funcionalizado-Corannulene por cobre (I) catalizada cicloadición Alquino-azida de Unidades no planas poliaromáticos

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

A Simple, Low-cost, and Robust System to Measure the Volume of Hydrogen Evolved by Chemical Reactions with Aqueous Solutions

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) hydrogen fuel cells. Researchers seeking to develop such systems require a method of measuring the generated hydrogen. Herein, we describe a simple, low-cost, and robust method to measure the hydrogen generated from the reaction of solids with aqueous solutions. The reactions are conducted in a conventional one-necked round-bottomed flask placed in a temperature controlled water bath. The hydrogen generated from the reaction in the flask is channeled through tubing into a water-filled inverted measuring cylinder. The water displaced from the measuring cylinder by the incoming gas is diverted into a beaker on a balance. The balance is connected to a computer, and the change in the mass reading of the balance over time is recorded using data collection and spreadsheet software programs. The data can then be approximately corrected for water vapor using the method described herein, and parameters such as the total hydrogen yield, the hydrogen generation rate, and the induction period can also be deduced. The size of the measuring cylinder and the resolution of the balance can be changed to adapt the setup to different hydrogen volumes and flow rates.

The study of methods to generate on-demand hydrogen for fuel cells continues to grow in importance. However, systems to measure hydrogen evolution from the reaction of chemicals with water can be complicated and expensive. This article details a simple, low-cost, and robust method to measure the evolution of hydrogen gas.

A, simples y poco costosas, y el sistema robusto para medir el volumen de hidrógeno desprendido por reacciones químicas con soluciones acuosas

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents warrants proper technique, thorough training, and proper personal protective equipment. To aid in the training of researchers using organolithium reagents, a thorough, step-by-step protocol for the safe and effective use of tert-butyllithium on an inert gas line or within a glovebox is described. As a model reaction, preparation of lithium tert-butyl amide by the reaction of tert-butyl amine with one equivalent of tert-butyl lithium is presented.

The safe and proper use of organolithium reagents is described.

Un protocolo para las reacciones de litiación segura usando reactivos orgánicos de litio

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Phase Behavior of Charged Vesicles Under Symmetric and Asymmetric Solution Conditions Monitored with Fluorescence Microscopy

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to investigate the lipid raft hypothesis. Numerous studies, however, neglect the impact of physiological solution conditions. On that account, the current work presents the effect of high-salinity buffer and trans-membrane solution asymmetry on liquid-liquid phase separation in charged GUVs grown from dioleylphosphatidylglycerol, egg sphingomyelin, and cholesterol. The effects were studied under isothermal and varying temperature conditions.
We describe equipment and experimental strategies applicable for monitoring the stability of coexisting liquid domains in charged vesicles under symmetric and asymmetric high-salinity solution conditions. This includes an approach to prepare charged multicomponent GUVs in high-salinity buffer at high temperatures. The protocol entails the option to perform a partial exchange of the external solution by a simple dilution step while minimizing the vesicle dilution. An alternative approach is presented utilizing a microfluidic device that allows for a complete external solution exchange. The solution effects on phase separation were also studied under varying temperatures. To this end, we present the basic design and utility of an in-house built temperature control chamber. Furthermore, we reflect on the assessment of the GUV phase state, pitfalls associated with it and how to circumvent them.

Experiments on phase separated giant unilamellar vesicles (GUVs) frequently neglect physiological solution conditions. This work presents approaches to study the effect of high-salinity buffer on liquid-liquid phase separation in charged multicomponent GUVs as a function of trans-membrane solution asymmetry and temperature.

Comportamiento de la fase de vesículas cargadas en solución simétrica y asimétrica condiciones monitoreadas con microscopía de fluorescencia

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to ...

Extraction of Lignin with High &#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the emerging elegant procedures to obtain specific aromatic products rely on the lignin substrate having a high content of the readily cleavable &#946;-O-4 linkage as present in the native lignin structure. This provides a miss-match with typical technical lignins that are highly degraded and therefore are low in &#946;-O-4 linkages. Therefore, the extraction yields, and the quality of the obtained lignin are of utmost importance to access new lignin valorization pathways. In this manuscript, a simple protocol is presented to obtain lignins with high &#946;-O-4 content by relatively mild ethanol extraction that can be applied to different lignocellulose sources. Furthermore, analysis procedures to determine the quality of the lignins are presented together with a depolymerization protocol that yields specific phenolic 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, which can be used to evaluate the obtained lignins. The presented results demonstrate the link between lignin quality and potential for the lignins to be depolymerized into specific monomeric aromatic chemicals. Overall, the extraction and depolymerization demonstrates a trade-off between the lignin extraction yield and the retention of the native aryl-ether structure and thus the potential of the lignin to be used as the substrate for the production of chemicals for higher-value applications.

Extraction of Lignin with High &amp;#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Here, we present a protocol to perform ethanol extraction of lignin from several biomass sources. The effect of the extraction conditions on the lignin yield and &#946;-O-4 content are presented. Selective depolymerization is performed on the obtained lignins to obtain high aromatic monomer products.

Extracción de la lignina con alto contenido de β-O-4 por la extracción de etanol suave y su efecto sobre el rendimiento de despolimerización

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the ...