This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

1. Modificación de goma <ol><li> Preparar el EPM maleado (EPM-g-MA, el 49% en peso de etileno, 2,1% en peso MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) caucho y furfurilamina (FFA) antes de iniciar el experimento tal como se indica en los pasos 1.1.1- 1.1.4. 5 <ol><li> Se seca el caucho EPM-g-MA en un horno de vacío durante una hora a 175 ° C para convertir la actualidad di-ácido en anhídrido. 11 </li><li> molde de compresión una película de goma gruesa de 0,1 mm en una prensa caliente durante 10 minutos a 150 ° C y 100 bar. </li><li> Grabar un espectro infrarrojo de transmisión de la película resultante después de colocarla en un soporte de pastilla de KBr. NOTA: La conversión del hidrolizado di-ácido en anhídrido es completa si el pico de ácido carboxílico típico ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> = 1.710 cm-1) está ausente y el pico de anhídrido cíclico característico ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm-1 </sarriba&gt;) está presente. 5 </li><li> El uso de material de vidrio estándar de destilación, destile 2,8 g de AGL (punto de ebullición = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq basado en el contenido de EPM MA-g-MA.) A presión atmosférica. </li></ol></li><li> Preparar una solución de goma 10% en peso por peso de 45,0 g de caucho EPM-g-MA (9,6 mmol MA) y disolviéndolo en 500 ml de tetrahidrofurano (THF) a 23 ° C en un vaso de precipitados cerrada bajo agitación vigorosa. </li><li> Añadir la 2,8 g recién destilado FFA a la solución de goma 10% en peso. </li><li> Se agita la mezcla de reacción en un sistema cerrado a 23 ° C durante al menos 1 hr. </li><li> Precipitar la mezcla de reacción vertiéndola lentamente en una de diez veces (5 L) de acetona bajo agitación mecánica, produciendo el producto de polímero como hilos blancos que se pescan fácilmente hacia fuera del vaso de precipitados usando grandes pinzas. </li><li> Se seca el producto recogido (EPM-g-furano) hasta peso constante en un horno de vacío a 35 ° C (esto toma aproximadamente 1 día). </li><li> el molde de compresión resultante, SLIghtly producto amarillento en un molde entre dos placas de metal en una prensa en caliente durante 10 minutos a 175 ° C y 100 bar para convertir el producto de ácido maleámico intermedio en el producto imida. </li><li> Cortar la placa resultante del caucho en trozos pequeños (0,05 g) con unas tijeras y lavar a fondo por inmersión en acetona para eliminar cualquier FFA que no ha reaccionado. </li><li> Grabar un espectro infrarrojo de transmisión del producto en un soporte de pastilla de KBr después de moldeo por compresión en una película gruesa 0,1 mm. 5 NOTA: La ausencia de cualquier amida-ácido restante se puede deducir de la ausencia de un pico a 1.530 cm-1 39, 40 La indicación más ilustrativo para la modificación exitosa son la desaparición casi completa de. <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> a 1.856 cm-1 del anhídrido y la aparición de <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> a 1.710 cm-1y la vibración de estiramiento CN ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCN.jpg" /> = 1378 cm -1) de la maleimida. </li><li> Determinar la conversión de la reacción de EPM-g-MA a EPM-g-furano de la disminución de la absorbancia del C = O de la vibración de estiramiento simétrico de los grupos anhídrido ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm-1) mediante la integración de las áreas bajo los picos individuales de infrarrojos (FT-IR) después de deconvolución (R2&gt; 0,95). 5 NOTA: La vibración de metilo basculante ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_rho_ip_CH3.jpg" /> = 723 cm -1), procedente de la columna vertebral EPM, se mantiene sin cambios tras la modificación y pueden ser utilizados como una referencia interna. </li><li> Determinar las conversiones de modificación mediante la realización de Análisis Elemental (EA) para N, C y H en las muestras de caucho lava y se seca. 5 NOTA:Los contenidos molares se pueden derivar a partir de los porcentajes de masa medidos. El contenido de nitrógeno molar en EPM-g-furano es igual a la de los grupos de furano injertadas. La conversión se puede calcular mediante la comparación de la relación molar de monómero MA injertado a los monómeros no injertados EPM en el precursor de EPM-g-MA (7,69 x 10 -3) con la relación molar N: EPM de la EPM-g- muestra de furano. </li><li> Medir la dureza Shore A de las muestras moldeadas por compresión de al menos 10 veces presionando un durómetro en una muestra de caucho, que cubre toda la superficie cilíndrica del durómetro. 5 Nota: Las muestras con un espesor de 2 ± 0,1 mm deben ser utilizados para estas pruebas. </li><li> Mida el alargamiento (a la rotura) y la resistencia a la tracción mediante la realización de ensayos de tracción en muestras de aproximadamente 1 mm de espesor y 5 mm de ancho usando una longitud de sujeción de 15 mm y una velocidad de deformación de 500 ± 50 mm / min. Determinar el módulo de Young de la pendiente inicial de la stres resultantescurvas de s-deformación. NOTA: Para cada medición, prueba 10 muestras y excluir a dos valores atípicos con la más alta y los valores más bajos. </li><li> Determinar la compresión a 23 ° C mediante la compresión de muestras cilíndricas con un espesor de 6 ± 0,1 mm (t 0) y un diámetro de 13 ± 0,1 mm entre las placas de metal para 3/4 TH de su espesor inicial (t n) para 70 horas, permiten que se relajen a 50 ° C durante media hora y mida el espesor (t i). NOTA: El valor de ajuste de compresión puede determinarse a partir de (t 0 -t i) / (t -t 0 n). </li></ol> 2. Diels-Alder La reticulación y reprocesamiento <ol><li> Antes del experimento, sintetizar la bismaleimida alifático (BM) de didodecilamina y anhídrido maleico (MA) de acuerdo con un procedimiento publicado. 41 </li><li> Pesar 40,0 g de (8,6 mmol contenido de furano) EPM-g-furano caucho y 0,04 g fenólico anti-oxidant (octadecil-1- [3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil] propionato) y disolverlos en un grande, cerrada vaso de precipitados con 500 ml de THF a 23 ° C. </li><li> Añadir 1,48 g de la bismaleimida alifática (4,3 mmol, 0,5 eq. En base al contenido de furano en EPM-g-furano) al vaso de precipitados con la solución al 10% en peso. </li><li> Se agita la mezcla de reacción durante al menos 1 hora a 50 ° C en el vaso cerrado, a continuación, quitar la tapa para abrir el sistema para evaporar el disolvente. La evaporación del THF también se puede realizar usando un evaporador rotatorio. </li><li> Se seca el producto recogido hasta peso constante en un horno de vacío a 35 ° C. </li><li> molde de compresión el producto durante 30 minutos a 175 ° C y 100 bar. </li><li> Recocer el producto resultante mediante el almacenamiento en un horno a 50 ° C durante al menos tres días. </li><li> Cortar la placa resultante del caucho en trozos pequeños (0,05 g) con unas tijeras y lavar a fondo por inmersión en acetona para eliminar los componentes que no han reaccionado y molde de compresión en un 0,1 mm de espesor fILM. </li><li> Registre un espectro infrarrojo de transmisión de la película resultante en un soporte de pastilla de KBr, utilizando la misma configuración que la descrita para 1.9.1. 5 </li><li> Determinar la conversión de entrecruzamiento de disminución relativa de la vibración de estiramiento simétrico COC de los anillos de furano ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> = 1013 cm-1) como se describe en 1.10. 5 </li><li> Determinar la conversión de reticulación mediante la realización de EA para N, C y H en las muestras de caucho lava y se seca. 5 </li><li> Determinar la dureza Shore A, módulo de Young, el alargamiento a la rotura, la resistencia a la tracción y compresión a 23 ° C de la misma manera como se describe en 1,12-14. </li><li> Vuelva a procesar las muestras después de la prueba por el corte en trozos pequeños con tijeras (± 50 mm 3) y moldeo por compresión de éstas en las mismas condiciones en nuevas muestras, homogéneas con las mismas dimensiones. </li></ol><ol><li> Calentar un mezclador interno del lote a 70 ° C y se deja girar a 50 rpm. NOTA: una etapa de acondicionamiento inicial por el lavado de la cámara con nitrógeno da un mejor control de los procesos de reticulación. </li><li> Alimentar a 18,1 g de ENB-EPDM (48% en peso de etileno, 5,5% en peso de ENB) a la mezcladora por lotes interna para llegar a un factor de llenado del 70% y se mezcla durante 2 min para producir una masa fundida homogénea. </li><li> Alimentar a 1,25 phr de peróxido de di (terc-butilperoxi-isopropil) benceno) o 1,88 phr de un, estándar, sistema de vulcanización de azufre 80% puro semi-eficiente y se mezcla con el caucho durante 3 min a 70 ° C. </li><li> molde de compresión del compuesto resultante en una prensa caliente durante 30 minutos a 175 ° C y 100 bar para curarla. </li><li> Determinar la dureza Shore A, módulo de Young, el alargamiento a la rotura y la última de compresión resistencia a la tracción fijado en la misma forma como se describe en 1,12-14. </li></ol> 4. CRoss-link Determinación de Densidad <ol><li> Cortar un trozo de goma moldeada por compresión, reticulado con unas tijeras de aproximadamente 50 mg. <ol><li> Determinar el peso inicial de la muestra de caucho precisamente por pesada en un vial de vidrio de 20 ml (W 0). </li><li> Sumergir el caucho pesado en 15 ml de decalina. </li></ol></li><li> Deja que la goma se hinchan en el decalina hasta que su peso no se incrementa más y el equilibrio de hinchamiento se alcanza (aproximadamente 3 días). </li><li> Con cuidado, tomar la muestra hinchada del frasco y aplique cuidadosamente la superficie con un pañuelo de papel para eliminar cualquier disolvente de la superficie sin apretar. </li><li> Pesar la muestra de caucho hinchada en un nuevo vial de muestra (W 1). </li><li> Se seca la muestra hinchada en un horno de vacío a 80 ° C hasta que se alcanza un peso constante y determinar el peso seco de la muestra (W 2). </li><li> Obtener el contenido de gel de W 2 / W 0 x 100% </li><li> Determinar la cruzadadensidad de enlace ([XLD] en mol / cm 3) utilizando la ecuación de Flory-Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V + R × V R 2) / (2V S (0,5 V R -V R 1/3)) con V S el volumen molar del disolvente (decalina: 154 ml / mol a 23 ° C), el parámetro de interacción χ (decalina-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) y R V del fracción de volumen de caucho en la muestra hinchada que puede ser determinada a partir de W 2 / (W + 2 (W 1 -W 2) ∙ ρ EPM-g-furano / ρ decalina) con las densidades (rho) siendo 860 kg / m 3 para EPM-g-furano y 896 kg / m 3 para decalina, respectivamente. </li></ol>

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

Un caucho EPM-g-MA comercial fue termo-reversible reticulado en un simple enfoque de dos pasos. El caucho maleado se modificó en primer lugar con la FFA para injertar grupos de furano en el esqueleto de goma. Los furanos pendientes resultantes muestran reactividad como dienos de Diels-Alder. Un BM alifático se utiliza como agente de reticulación, dando como resultado un puente termo-reversible entre dos restos de furano. Ambas reacciones tuvieron éxito con buenas conversiones (&gt; 80%) de acuerdo con la espectrosco...

Vulcanización con azufre y curado de peróxido son actualmente las principales técnicas de reticulación industriales en la industria del caucho, con un rendimiento irreversibles entrecruzamientos químicos que impiden el reprocesamiento fusión. 1, 2 A &quot;de la cuna a la cuna&quot; enfoque de reciclar cauchos reticulados requiere un material que comporta cauchos similares a reticulado de forma permanente en las condiciones de servicio, mientras que la procesabilidad y la reciclabilidad completa de un termoplástico a temperaturas elevadas. Un enfoque para lograr tal reciclabilidad utiliza redes de caucho con reversibles enlaces cruzados que responden a un estímulo externo, como la temperatura (más viables desde el punto de vista de futuras aplicaciones industriales). 3-5 La formación de estos enlaces cruzados en servicio relativamente baja las temperaturas se requiere para el buen comportamiento mecánico de la goma, mientras que su escisión a altas temperaturas (similares a la temperatura de procesamiento de la no-reticulado compuesto original) permite reCycling del material. Algunos materiales específicos pueden ser reversiblemente reticulado mediante el uso de las denominadas redes covalentes dinámica a través de reacciones de policondensación 6 o por la llamada topología de red reversible de congelación a través de reacciones de transesterificación. 7-9 La desventaja de estos enfoques es la necesidad de diseñar y la síntesis de nuevos polímeros en lugar de modificar cauchos existentes, comerciales que ya cuentan con las propiedades deseadas. Las técnicas para termo-reversible cauchos de entrecruzamiento implican enlaces de hidrógeno, interacciones iónicas y enlaces covalentes tales como a través de reordenamientos de disulfuro termo-activado. 10-13 Recientemente, la reticulación a través de Diels-Alder (DA) química fue desarrollado termo-reversible. 14 química -21 DA se puede aplicar a una amplia gama de polímeros y representa una opción popular, especialmente ya que la reacción DA permite la cinética relativamente rápido y condiciones de reacción suaves. 17, 22-24 Thbajo acoplamiento y alta EIR desacoplamiento temperaturas hacen furano y maleimida excelentes candidatos para el polímero reversible reticulación. 18-20, 25-28 El objetivo del presente trabajo es proporcionar un método para el uso de la química de DA como una herramienta de reticulación termo-reversible para un producto de caucho industrial (Figura 1). 5 En primer lugar, la reactividad de elastómeros hidrocarbonados saturados, tales como etileno / cauchos de propileno (EPM), tiene que ser aumentado. Un ejemplo comercialmente relevante que facilita este es el injerto de radicales libres de peróxido de iniciada de anhídrido maleico (MA). 29-34 En segundo lugar, un grupo furano puede ser injertado en un caucho EPM tales maleado mediante la inserción de furfurilamina (FFA) en el anhídrido colgante para formar una imida. 35, 36 Finalmente, los restos de furano que están por lo tanto unidos a la cadena principal de goma puede entonces participar en la química DA termo-reversible como un dieno rico en electrones. 25, 37 el electrón-poo bis-maleimida (BM) es un dienófilo adecuado para esta reacción de reticulación. 19, 26, 38 <img alt="Figura 1" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig1.jpg" /> Figura 1. Esquema de reacción. Injerto furano y bismaleimida reticulación del caucho de EPM-g-MA (reimpreso con el permiso de 5). <a href="http://www.jove.com/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="599">
	<tbody>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">ENB-EPDM</td>
			<td style="width:97px;">LANXESS Elastomers B.V.</td>
			<td style="width:119px;">Keltan 8550C</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">EPM-g-MA</td>
			<td style="width:97px;">LANXESS Elastomers B.V.</td>
			<td>Keltan DE5005</td>
			<td>Vacuum oven for one hour at 175 &#176;C&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">furfurylamine</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">F20009</td>
			<td>Freshly distillated before use</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">di-dodecylamine</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">36784</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">maleic anhydride</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">M0357</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">367079</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">531685</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">401757</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">decalin</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">294772</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">acetone</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">320110</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry

Un método para el uso de Diels Alder química termo-reversible como herramienta de reticulación para productos de caucho se demuestra. En este trabajo, un caucho de etileno-propileno comercial, injertado con anhídrido maleico, es termo-reversible reticulado en dos pasos. Los restos de anhídrido pendientes se modifican primero con furfurilamina para injertar grupos furano a la cadena principal de goma. Estos grupos colgantes de furano son luego reticulados con un bis-maleimida a través de una reacción de acoplamiento de Diels-Alder. Ambas reacciones pueden llevarse a cabo bajo una amplia gama de condiciones experimentales y pueden aplicarse fácilmente a gran escala. Las propiedades del material de los cauchos reticulados Diels-Alder resultantes son similares a A / caucho de dieno curado con peróxido de referencia de etileno / propileno (EPDM). Las reticulaciones se rompen a temperaturas elevadas (&gt; 150 ° C) a través de la reacción retro-Diels-Alder y pueden reformarse por recocido térmico a temperaturas más bajas (50-70 ° C). La reversibilidad del sistema se probó el ingenioh espectroscopia infrarroja, ensayos de solubilidad y propiedades mecánicas. La reciclabilidad del material también se muestra en una forma práctica, es decir, mediante la reducción de una muestra reticulado en partes pequeñas y de moldeo por compresión en nuevas muestras presentan propiedades mecánicas comparables, que no es posible para los cauchos convencionalmente reticulados.

La modificación de los EPM-g-MA en EPM-g-furano y el entrecruzamiento con la bismaleimida se muestra por transformada de Fourier espectrometría infrarroja (FTIR) (Figura 2). La presencia de grupos de furano en el producto EPM-g-furano se puede deducir de la división del pico de CC alifático estiramiento ( <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1.050 cm-1) en los dos picos (furano <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_uploa...

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The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

La preparación y propiedades de termo-reversible reticulado Química Caucho Vía de Diels-Alder

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

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Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to the preparation of new organic dyes. Although numerous strategies have been reported to access naphthalene scaffolds, many procedures still present limitations in terms of incorporating functionality, which in turn narrows the range of available substrates. The development of versatile methods for direct access to substituted naphthalenes is therefore highly desirable.
The Diels-Alder (DA) cycloaddition reaction is a powerful and attractive method for the formation of saturated and unsaturated ring systems from readily available starting materials. A new microwave-assisted intramolecular dehydrogenative DA reaction of styrenyl derivatives described herein generates a variety of functionalized cyclopenta[b]naphthalenes that could not be prepared using existing synthetic methods. When compared to conventional heating, microwave irradiation accelerates reaction rates, enhances yields, and limits the formation of undesired byproducts.
The utility of this protocol is further demonstrated by the conversion of a DA cycloadduct into a novel solvatochromic fluorescent dye via a Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reaction. Fluorescence spectroscopy, as an informative and sensitive analytical technique, plays a key role in research fields including environmental science, medicine, pharmacology, and cellular biology. Access to a variety of new organic fluorophores provided by the microwave-assisted dehydrogenative DA reaction allows for further advancement in these fields.

Microwave-assisted intramolecular dehydrogenative Diels-Alder (DA) reactions provide concise access to functionalized cyclopenta[b]naphthalene building blocks. The utility of this methodology is demonstrated by one-step conversion of the dehydrogenative DA cycloadducts into novel solvatochromic fluorescent dyes via Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reactions.

Asistida por microondas intramoleculares Dehydrogenative Diels-Alder para la síntesis de naftalenos funcionalizados / Tintes solvatocrómico

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

Investigación

Química

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

Preparación de hidrófobos orgánicos marcos de metal a través de Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para la eliminación de amoniaco

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparación y Uso de Carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and efficient synthesis of well-controlled fluorescent statistical glycopolymers using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT)-based polymerization is demonstrated. The synthesis starts with the preparation of &#946;-galactose-containing glycomonomer 2-lactobionamidoethyl methacrylamide obtained by reaction of lactobionolactone and N-(2-aminoethyl) methacrylamide (AEMA). 2-Gluconamidoethyl methacrylamide (GAEMA) is used as a structural analog lacking a terminal &#946;-galactoside. The following RAFT-mediated copolymerization reaction involves three different monomers: N-(2-hydroxyethyl) acrylamide as spacer, AEMA as target for further fluorescence labeling, and the glycomonomers. Tolerant of aqueous systems, the RAFT agent used in the reaction is (4-cyanopentanoic acid)-4-dithiobenzoate. Low dispersities (&#8804;1.32), predictable copolymer compositions, and high reproducibility of the polymerizations were observed among the products. Fluorescent polymers are obtained by modifying the glycopolymers with carboxyfluorescein succinimidyl ester targeting the primary amine functional groups on AEMA. Lectin-binding specificities of the resulting glycopolymers are verified by testing with corresponding agarose beads coated with specific glycoepitope recognizing lectins. Because of the ease of the synthesis, the tight control of the product compositions and the good reproducibility of the reaction, this protocol can be translated towards preparation of other RAFT-based glycopolymers with specific structures and compositions, as desired.

An efficient, three-step synthesis of RAFT-based fluorescent glycopolymers, consisting of glycomonomer preparation, copolymerization, and post-modification, is demonstrated. This protocol can be used to prepare RAFT-based statistical glycopolymers with desired structures.

Preparación Facile y Eficiente de la glicopolímeros fluorescentes Tri-componentes a través de polimerización BALSA controlado

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Síntesis de Proteínas bioconjugados<em&gt; vía</em&gt; Química cisteína-maleimida

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Preparation of Chitosan-based Injectable Hydrogels and Its Application in 3D Cell Culture

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is prepared by mixing solutions of glycol chitosan with a synthesized benzaldehyde terminated polymer gelator, and hydrogels are efficiently obtained in several minutes at room temperature. By varying ratios between glycol chitosan, polymer gelator, and water contents, versatile hydrogels with different gelation times and stiffness are obtained. When damaged, the hydrogel can recover its appearances and modulus, due to the reversibility of the dynamic imine bonds as crosslinkages. This self-healable property enables the hydrogel to be injectable since it can be self-healed from squeezed pieces to an integral bulk hydrogel after the injection process. The hydrogel is also multi-responsive to many bio-active stimuli due to different equilibration statuses of the dynamic imine bonds. This hydrogel was confirmed as bio-compatible, and L929 mouse fibroblast cells were embedded following standard procedures and the cell proliferation was easily assessed by a 3D cell cultivation process. The hydrogel can offer an adjustable platform for different research where a physiological mimic of a 3D environment for cells is profited. Along with its multi-responsive, self-healable, and injectable properties, the hydrogels can potentially be applied as multiple carriers for drugs and cells in future bio-medical applications.

Here we describe a facile preparation of chitosan-based injectable hydrogels using dynamic imine chemistry. Methods to adjust the hydrogel&#8217;s mechanical strength and its application in 3D cell culture are presented.

Preparación de hidrogeles inyectables basados en quitosano y su aplicación en cultivos celulares 3D

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is ...

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline earth-liquid metal alloys as functions of both composition and temperature in order to acquire thermodynamic data. The cell consists of a chemically stable solid-state CaF2-AF2 electrolyte (where A is the alkaline-earth element such as Ca, Sr, or Ba), with binary A-B alloy (where B is the liquid metal such as Bi or Sb) working electrodes, and a pure A metal reference electrode. Emf data are collected over a temperature range of 723 K to 1,123 K in 25 K increments for multiple alloy compositions per experiment and the results are analyzed to yield activity values, phase transition temperatures, and partial molar entropies/enthalpies for each composition.

This protocol describes the measurement of the electromotive force of alkaline-earth elements in liquid metal alloys at high temperatures (723-1,123 K) to determine their thermodynamic properties, including activity, partial molar entropy, partial molar enthalpy, and phase transition temperatures, over a wide composition range.

Determinación de propiedades termodinámicas de aleaciones de metales alcalinotérreos-líquido utilizando la técnica de la fuerza electromotriz

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the aziridine ring. The utility of bicyclic aziridinium ions, specifically 1-azoniabicyclo[3.1.0]hexane and 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate highlighted in the aziridine ring openings by the nucleophile with the release of the ring strain to yield the corresponding ring-expanded azaheterocycles such as pyrrolidine, piperidine and azepane with diverse substituents on the ring in regio- and stereospecific manner. Herein, we report a simple and convenient method for the preparation of the stable 1-azabicyclo[4.1.0]heptane tosylate followed by selective ring opening via a nucleophilic attack either at the bridge or at the bridgehead carbon to yield piperidine and azepane rings, respectively. This synthetic strategy allowed us to prepare biologically active natural products containing piperidine and azepane motif including sedamine, allosedamine, fagomine and balanol in highly efficient manner.

Bicyclic aziridinium ions such as 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate were generated from 2-[4-tolenesulfonyloxybutyl]aziridine, which was utilized for the preparation of substituted piperidines and azepanes via regio- and stereospecific ring-expansion with various nucleophiles. This highly efficient protocol allowed us to prepare diverse azaheterocycles including natural products such as fagomine, febrifugine analogue and balanol.

Preparación de iones Aziridinium bicíclica estable y su apertura para la síntesis de Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Disentangling High Strength Copolymer Aramid Fibers to Enable the Determination of Their Mechanical Properties

Traditionally, soft body armor has been made from poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) and ultra-high molecular weight polyethylene. However, to diversify the fiber choices in the United States body armor market, copolymer fibers based on the combination of 5-amino-2-(p-aminophenyl) benzimidazole (PBIA) and the more conventional PPTA were introduced. Little is known regarding the long-term stability of these fibers, but as condensation polymers, they are expected to have potential sensitivity to moisture and humidity. Therefore, characterizing the strength of the materials and understanding their vulnerability to environmental conditions is important for evaluating their use lifetime in safety applications. Ballistic resistance and other critical structural properties of these fibers are predicated on their strength. To accurately determine the strength of the individual fibers, it is necessary to disentangle them from the yarn without introducing any damage. Three aramid-based copolymer fibers were selected for the study. The fibers were washed with acetone followed by methanol to remove an organic coating that held the individual fibers in each yarn bundle together. This coating makes it difficult to separate single fibers from the yarn bundle for mechanical testing without damaging the fibers and affecting their strength. After washing, fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was performed on both washed and unwashed samples and the results were compared. This experiment has shown that there are no significant variations in the spectra of poly(p-phenylene-benzimidazole-terephthalamide-co-p-phenylene terephthalamide) (PBIA-co-PPTA1) and PBIA-co-PPTA3 after washing, and only a small variation in intensity for PBIA. This indicates that the acetone and methanol rinses are not adversely affecting the fibers and causing chemical degradation. Additionally, single fiber tensile testing was performed on the washed fibers to characterize their initial tensile strength and strain to failure, and compare those to other reported values. Iterative procedural development was necessary to find a successful method for performing tensile testing on these fibers.

The primary goal of the study is to develop a protocol to prepare consistent specimens for accurate mechanical testing of high strength copolymer aramid fibers, by removing a coating and disentangling the individual fiber strands without introducing significant chemical or physical degradation.

Desenredar las fibras de aramida de copolímero de alta resistencia para permitir la determinación de sus propiedades mecánicas

Traditionally, soft body armor has been made from poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) and ultra-high molecular weight polyethylene. However, to ...

Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) with a 4.6 nm pore size, and ordered silica porous matrix, SBA-15, with a 5.3 nm pore size. This work describes the surface properties of nanoporous molecular sieves, their wettability, and the melting behavior of D2O confined in the differently ordered porous materials with similar pore sizes. For this purpose, OMC and SBA-15 with highly ordered nanoporous structures are synthesized via impregnation of the silica matrix by applying a carbon precursor and by the sol-gel method, respectively. The porous structure of investigated systems is characterized by an N2 adsorption-desorption analysis at 77 K. To determine the electrochemical character of the surface of synthesized materials, potentiometric titration measurements are conducted; the obtained results for OMC shows a significant pHpzc shift toward the higher values of pH, relative to SBA-15. This suggests that investigated OMC has surface properties related to oxygen-based functional groups. To describe the surface properties of the materials, the contact angles of liquids penetrating the studied porous beds are also determined. The capillary rise method has confirmed the increased wettability of the silica walls relative to the carbon walls and an influence of the pore roughness on the fluid/wall interactions, which is much more pronounced for silica than for carbon mesopores. We have also studied the melting behavior of D2O confined in OMC and SBA-15 by applying the dielectric method. The results show that the depression of the melting temperature of D2O in the pores of OMC is about 15 K higher relative to the depression of the melting temperature in SBA-15 pores with a comparable 5 nm size. This is caused by the influence of adsorbate/adsorbent interactions of the studied matrices.

Here we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon (with a 4.6 nm pore size) and SBA-15 (with a 5.3 nm pore size). The work describes the surface and textural properties of nanoporous molecular sieves, their wettability, and the melting behavior of D2O confined in the materials.

Propiedades de superficie de carbono nanoporosos sintetizada y Matrices de sílice

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) ...