This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

1.ゴムの変形<ol><li>手順に示されているように、実験を開始する前に、マレイン化EPM（EPM-G-MA、49重量％のエチレン、2.1重量％のMA、Mnは50キロ/モル=、PDI = 2.0）ゴム及びフルフリルアミン（FFA）を準備1.1.1- 1.1.4。5 <ol><li>無水物に存在する二酸に変換するために175℃で1時間真空オーブン中でEPM-G-MAゴムを乾燥する。11 </li><li>圧縮成形金型、150℃で10分間および100バールのためのホットプレスで厚さ0.1mmのゴム膜。 </li><li> KBr錠剤ホルダーにそれを配置した後、得られた膜の透過赤外線スペクトルを記録します。 注：無水物に加水分解された二酸の変換が完了した場合、典型的なカルボン酸のピーク（ <img alt="方程式" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> = 1710センチメートル-1）は存在せず、特徴的な環状無水物のピーク（ <img alt="方程式" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1856センチメートル-1 </s&gt;）まで存在している。5 </li><li>標準的な蒸留ガラス器具を使用して、2.8グラムFFA蒸留（沸点= 145℃、28.9ミリモル; 3.0当量をEPM-G-MAでのMA含有量に基づいて）大気圧下で。 </li></ol></li><li> EPM-G-MAゴム（9.6ミリモルMA）の45.0グラムを計量し、激しく攪拌しながら、閉じたビーカー中で23℃で500ミリリットルのテトラヒドロフラン（THF）に溶解して10重量％のゴム溶液を準備します。 </li><li>たて10重量％のゴム溶液にFFAを蒸留2.8グラムを追加します。 </li><li>少なくとも1時間、23℃で、密閉系での反応混合物を撹拌しました。 </li><li>簡単に大型ピンセットを使用してビーカーから漁獲された白色スレッドとしてポリマー生成物を得、機械的攪拌下でアセトン10倍（5 L）中にゆっくりと注ぐことによって反応混合物を沈殿させます。 </li><li> （これは約1日を要する）35℃の真空オーブン中で一定重量に回収した生成物（EPM-G-フラン）を乾燥させます。 </li><li>圧縮金型その結果、SLI175℃で10分間及びイミド生成物に中間体マレアミド酸生成物に変換するために、100バールのホットプレスで2枚の金属板との間の金型内ghtly黄色がかった生成物。 </li><li>ハサミで小片ゴムの得られるプラーク（0.05グラム）をカットし、任意の未反応のFFAを除去するために、アセトンでそれらを浸漬することにより、それらを徹底的に洗います。 </li><li>圧縮は、厚さ0.1mmのフィルムに成形した後、KBr錠剤ホルダーに製品の透過赤外線スペクトルを記録します。5 注：残りのアミド酸の不在は1530センチメートル-1でのピークが存在しないことから推定することができる39、正常に変更されたために40ほとんどの説明の表示がほぼ完全に消失しています。 <img alt="方程式" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> 1856センチメートル-1無水物との外観ので<img alt="方程式" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> 1710センチメートルで-1そして、CNは（伸縮振動<img alt="方程式" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCN.jpg" /> = 1378センチメートル-1）マレイミドの。 </li><li> （無水物基のC = O対称伸縮振動の吸光度の減​​少から、フランEPM-gのEPM-G-MAの反応転化率を決定します<img alt="方程式" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" />デコンボリューション（R 2&gt; 0.95）の後、個々の赤外線（FT-IR）ピーク下の面積を積分することにより= 1,856 cm -1で）。5 注：メチルロッキング振動（ <img alt="方程式" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_rho_ip_CH3.jpg" /> = 723 -1）、EPM骨格に由来するが、変形の際に変化しないままであり、内部標準として使用することができます。 </li><li>洗浄し、乾燥させたゴム試料にN、CおよびHのために元素分析（EA）を行うことにより修正変換を決定します。5 注意：モル内容が測定された質量パーセントから誘導することができます。 EPM-G-フラン中のモルの窒素含有量は、グラフトされたフラン基と同じです。 -G-EPMのEPMを：変換は、モル比NとEPM-G-MA前駆体（7.69×10 -3）で非グラフト化EPMモノマーにMAグラフトモノマーのモル比を比較することによって計算することができます。フランサンプル。 </li><li> 、ゴム試料上にデュロメータを押すデュロメータの全体の円筒面を覆う少なくとも10倍の圧縮成形サンプルのショアA硬度を測定します。5 注：2±0.1mmの厚さを有するサンプルはこれらの試験のために使用されるべきです。 </li><li> （破断）伸び、広い15mmのクランプ長さ500±50mm /分の歪み速度を用いて、厚さ約1mmと5mmの試料について引張試験を行うことにより、極限引張強さを測定します。その結果stresの初期勾配からヤング率を決定しますS - ひずみ曲線。 注：各測定のために、テスト10サンプルと最高値と最低値を持つ2つの外れ値を除外します。 </li><li>以下のためにそれらの初期厚さ（t n）での3/4 番目に6±0.1ミリ（T 0）と金属板との間に13±0.1mmの直径の厚さを有する円筒状のサンプルを圧縮することによって23℃に設定した圧縮を決定します70時間、彼らは1/2時間50℃でリラックスして、厚さ（t i）を測定してみましょう。 注：圧縮永久歪の値は（T 0 -t I）/（T 0 -t n）で求めることができます。 </li></ol> 2.アルダー架橋及び再処理<ol><li>実験の前に、報告された手順に従って、ジドデシルアミンと無水マレイン酸（MA）から脂肪族ビスマレイミド（BM）を合成。41 </li><li> EPM-G-フランゴム（8.6ミリモルフランコンテンツ）の40.0グラムと0.04グラムのフェノール系抗牛​​を計量idant（オクタデシル-1- [3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート）および大でそれらを溶解するが、23℃の500mLのTHFでビーカーを閉じました。 </li><li> 10重量％の溶液を用いてビーカーに（EPM-G-フランフラン内容に基づいて、4.3ミリモル、0.5当量）脂肪族ビスマレイミドの1.48グラムを追加します。 </li><li>その後、閉じたビーカー中で50℃で少なくとも1時間、反応混合物を攪拌し、溶媒を蒸発させるシステムを開くには、キャップを外します。 THFを蒸発させても、ロータリーエバポレーターを用いて行うことができます。 </li><li> 35℃の真空オーブン中で一定重量になるまで集めた生成物を乾燥させます。 </li><li>圧縮成形金型175℃で30分間および100バールの製品。 </li><li>少なくとも3日間、50℃のオーブンの中に格納することにより得られた生成物をアニールします。 </li><li>はさみを使用して小片ゴム（0.05グラム）の結果として得られるプラークをカットし、厚さ0.1mm Fに任意の未反応成分および圧縮成形金型、それを除去するために、アセトンでそれらを浸漬することにより、それらを徹底的に洗いますILM。 </li><li> 1.9.1で説明したのと同じセットアップを使用して、KBr錠剤ホルダーに得られたフィルムの透過赤外線スペクトルを記録する。5 </li><li>フラン環（のCOC対称伸縮振動の相対的減少から架橋変換を決定します<img alt="方程式" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> = 1013センチメートル-1）1.10に記載されているように。5 </li><li>洗浄し、乾燥させたゴム試料にN、CおよびHのためにEAを行うことにより、架橋変換を決定します。5 </li><li>ショアA硬度、ヤング率、破断伸び、1.12から14に記載したのと同じ方法で、23℃に設定した究極の引張強度と圧縮を決定します。 </li><li>はさみを使用して小片にそれらを切断することにより、試験後のサンプルを再処理し、同じ大きさで新しい、均質な試料に同じ条件でこれらを圧縮成形（50ミリメートル3±）。 </li></ol><ol><li> 70℃の内部バッチミキサーを加熱し、50rpmで回転させてみましょう。 注：窒素でチャンバーを洗い流すことにより、初期のコンディショニング工程は、架橋プロセスをより良く制御することができます。 </li><li> 70％の充填率に到達し、均一な溶融物を得るために2分間混合する内部バッチミキサーにENB-EPDM（48重量％のエチレン、5.5重量％ENB）18.1グラムフィード。 </li><li>過酸化ジ（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン）、または80％純粋、標準、半効率的な硫黄加硫システムの1.88 PHRの1.25重量部をフィードし、70℃で3分間、ゴムとそれを混ぜます。 </li><li>圧縮成形金型175℃で30分間、それを治すために100バールのためのホットプレスで得られた化合物。 </li><li>ショアA硬度、ヤング率、破断伸びおよび1.12から14に記載したのと同じ方法で設定極限引張強圧縮を決定します。 </li></ol> 4. Cロスリンク密度の決意<ol><li>約50mgの使用してはさみの圧縮成形、架橋ゴムの部分をカットします。 <ol><li>正確に20ミリリットルガラスバイアル（W 0）でそれを計量することによりゴム試料の初期重 ​​量を決定します。 </li><li>デカリン15mlに秤量ゴムを浸し。 </li></ol></li><li>その重量はもう増加しないと平衡膨潤（約3日間）に到達するまでゴムがデカリン中で膨潤してみましょう。 </li><li>慎重にバイアルから膨潤したサンプルを取り、慎重にそれを圧迫することなく、表面からあらゆる溶媒を除去するために、ティッシュペーパーで表面を軽くたたきます。 </li><li>新しいサンプルバイアル（W 1）で膨潤したゴム試料を計量。 </li><li>一定重量に達するまで80℃の真空オーブン中で膨潤したサンプルを乾燥し、試料の乾燥重量（W 2）を決定します。 </li><li> 2 /×100 W 0％Wからゲル含量を取得</li><li>クロスを決定フローリー-Rehner式42、43を使用してリンク密度（[XLD]モル/ cm 3の中で）、[XLD] =（LN（1-V R）+ VのR +χVR 2）/（2V S（0.5VのR V S溶剤（デカリンのモル体積と-V R 1/3））：23℃で154ミリリットル/モル）、χ相互作用パラメータ（デカリン-EPDM：0.121 + 0.278V R 44）とV R以下のための860キロ/ m 3である密度（ρ）と2 /（2 W +（1 -W 2）ρの∙W EPMを-G-フラン /ρ デカリン ）Wから決定することができる膨張したサンプル中のゴムの体積分率それぞれEPM-G-フランとデカリンのための896キロ/ m 3で、。 </li></ol>

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

商用EPM-G-MAゴムは熱可逆的に架橋されたシンプルな2段階のアプローチでした。マレイン化ゴムは、第1のゴム主鎖上にフラン基をグラフトするFFAで修飾しました。その結果、保留中のフランは、ディールス・アルダージエンとして反応性を示します。脂肪族BMは、二つのフラン部分の間の熱可逆架橋を生じ、架橋剤として使用しました。両方の反応は、赤外分光法、元素分析によれば、良好な?...

硫黄加硫および過酸化物硬化は、現在、溶融再処理を防止する不可逆的な化学的架橋を生じるゴム産業における主要な工業架橋技術である。1、2、架橋されたゴムをリサイクルする「クレードルクレードルの」アプローチは、その材料が必要高温で熱可塑性の加工性および完全なリサイクル性を有しながら、サービス条件で恒久的に架橋されたと同様のゴムを振る舞います。このようなリサイクルを達成するためのアプローチは、（将来の産業用途の観点から、最も実現可能）、温度などの外部刺激に応答する可逆架橋、とのゴム状のネットワークを使用しています。3-5比較的低いサービスでこれらの架橋の形成を（元の非架橋化合物の処理温度と同様に）高温でのそれらの切断は、Rを可能にしながら、温度は、ゴムの優れた機械的挙動のために必要とされます材料の電子機器のリサイクル。 いくつかの具体的な材料は、可逆的に重縮合反応6またはエステル交換反応を介して凍結いわゆる可逆ネットワークトポロジーによって介していわゆる動的共有ネットワークを利用して架橋することができる。7-9これらの手法の欠点は、設計と必要です既に所望の特性を持っている既存の、商業ゴムを修正するのではなく、新しいポリマーを合成します。熱可逆的にするための架橋ゴムは、このような熱活性化ジスルフィド再編成などを介して、水素結合、イオン相互作用および共有結合を伴う。10-13最近、熱可逆架橋ディールス・アルダー（DA）化学によっては、開発した技術。14 -21 DA化学がDA反応は比較的速い反応速度と穏やかな反応条件を可能にし、特に以来、ポリマーの広い範囲に適用され、人気のある選択肢を表すことができます。17、22-24のThEIR低カップリングと高いデカップリング温度は可逆性ポリマー架橋のためのフランとマレイミド優秀な候補となっている。18-20、25-28 本研究の目的は、工業用ゴム製品（ 図1）のための熱可逆架橋ツールとしてDA化学の使用のための方法を提供することである。5まず、エチレンなどの飽和炭化水素エラストマー、の反応性/プロピレンゴム（EPM）、大きくする必要があります。これを容易に商業的に関連する例は、無水マレイン酸（MA）の過酸化物開始フリーラジカルグラフト化である。第二 ​​に、フラン基は、ペンダント酸無水物にフルフリルアミン（FFA）を挿入することによって、例えば、マレイン化EPMゴムにグラフトすることができる29-34イミドを形成する。35、36最後に、このようにゴム主鎖に結合しているフラン部分はその後電子が豊富なジエンとして熱可逆DA化学反応に参加することができる。25、37電子経口またはビスマレイミド（BM）は、この架橋反応に適しジエノフィルである。19、26、38 <img alt="図1" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig1.jpg" /> 図1. 反応スキーム。フラングラフト及び（5からの許可を得て転載）EPM-G-MAゴムのビスマレイミド架橋。 <a href="http://www.jove.com/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a>

<table><tbody><tr><td>ENB-EPDM</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan 8550C</td><td></td></tr><tr><td>EPM-g-MA</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan DE5005</td><td>Vacuum oven for one hour at 175&amp;nbsp;&amp;deg;C</td></tr><tr><td>furfurylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F20009</td><td>Freshly distillated before use</td></tr><tr><td>di-dodecylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>36784</td><td></td></tr><tr><td>maleic anhydride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M0357</td><td></td></tr><tr><td>octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>367079</td><td></td></tr><tr><td>bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>531685</td><td></td></tr><tr><td>tetrahydrofuran</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td><td></td></tr><tr><td>decalin</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>294772</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320110</td><td></td></tr></tbody></table>

the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry

ゴム製品のための架橋ツールとしてディールス・アルダー熱可逆化学反応を使用する方法が示されています。この作業では、無水マレイン酸でグラフト化された商業的なエチレン - プロピレンゴムは、熱可逆的に二段階で架橋されています。保留中の無水物部分は、第1のゴムバックボーンにフラン基をグラフトするフルフリルアミンで修飾されています。これらのペンダントフラン基はディールス - アルダーカップリング反応を介して、次いでビスマレイミドで架橋されています。両方の反応は、実験条件の広い範囲の下で行うことができ、容易に大規模で適用することができます。得られたディールス - アルダー架橋ゴムの材料特性は、過酸化物硬化エチレン/プロピレン/ジエンゴム（EPDM）、基準と同様です。架橋は、レトロ - ディールス・アルダー反応を介して、高温（&gt; 150℃）で破壊し、より低い温度（50-70℃）で熱アニールすることにより改質することができます。システムの可逆性はウィットを証明されました時間赤外分光法、溶解性試験および機械的性質。材料のリサイクルも、従来架橋ゴムのために不可能である匹敵する機械的特性を表示する新たなサンプルにそれらを成形小さな部品や圧縮に架橋されたサンプルを切断することによって、すなわち 、実用的な方法で示されました。

ビスマレイミドとEPM-G-フランと架橋へのEPM-G-MAが正常に変更された赤外分光法（FTIR）（ 図2）をフーリエ変換することによって示されています。 EPM-G-フラン生成物中のフラン基の存在は、ピーク伸縮CC脂肪族（の分裂から推定することができます<img alt="方程式" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1050センチメートル-1）2フランピークに（ <img a...

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The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

サーモ可逆架橋ゴム経由アルダー化学の合成と性質

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

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Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

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13.5K ビュー.  University of Groningen. A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products. 

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A Facile and Efficient Approach for the Production of Reversible Disulfide Cross-linked Micelles

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. Improving drug delivery to maximize therapeutic outcomes and to reduce drug-associated side effects are some of the cornerstones of present-day nanomedicine. Nanoparticles in particular have found a wide application in cancer treatment. Nanoparticles that offer a high degree of flexibility in design, application, and production based on the tumor microenvironment are projected to be more effective with rapid translation into clinical practice. The polymeric micellar nano-carrier is a popular choice for drug delivery applications.
In this article, we describe a simple and effective protocol for synthesizing drug-loaded, disulfide cross-linked micelles based on the self-assembly of a well-defined amphiphilic linear-dendritic copolymer (telodendrimer, TD). TD is composed of polyethylene glycol (PEG) as the hydrophilic segment and a thiolated cholic acid cluster as the core-forming hydrophobic moiety attached stepwise to an amine-terminated PEG using solution-based peptide chemistry. Chemotherapy drugs, such as paclitaxel (PTX), can be loaded using a standard solvent evaporation method. The O2-mediated oxidation was previously utilized to form intra-micellar disulfide cross-links from free thiol groups on the TDs. However, the reaction was slow and not feasible for large-scale production. Recently, an H2O2-mediated oxidation method was explored as a more feasible and efficient approach, and it was 96 times faster than the previously reported method. Using this approach, 50 g of PTX-loaded, disulfide cross-linked nanoparticles have been successfully produced with narrow particle size distribution and high drug loading efficiency. The stability of the resulting micelle solution is analyzed using disrupting conditions such as co-incubation with a detergent, sodium dodecyl sulfate, with or without a reducing agent. The drug-loaded, disulfide cross-linked micelles demonstrated less hemolytic activity when compared to their non-cross-linked counterparts.

To deliver cancer drugs to tumor sites with high specificity and reduced side effects, new methods based on nanoparticles are required. Here, we describe disulfide cross-linked micelles that can be easily prepared by hydrogen peroxide-mediated oxidation and are able to dissociate efficiently under a reducing tumor environment to release payloads.

リバーシブルジスルフィド架橋ミセルの生産のための簡便かつ効率的なアプローチ

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. ...

生化学

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

二段チオールアクリレート反応を使用してプログラム可能な、主鎖液晶エラストマーの合成

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

化学

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Photoredox触媒を用いた可視光媒介分散重合によるワームのようなミセルの簡便な合成

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses (a-IOLs). Aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS) were previously prepared via the ring-chain equilibration of the cyclic siloxane octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane (APTMDS). Phenyl groups were introduced into the siloxane backbone via the copolymerization of D4 and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane (D4Me,Ph). These polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers were synthesized for increasing the refractive indices of polysiloxanes. For applications as an a-IOL, the refractive index of the polysiloxanes must be equivalent to that of a young human eye lens. The polysiloxane molecular weight is controlled by the ratio of the cyclic siloxane to the endblocker APTMDS. The transparency of the PSU elastomers is examined by the transmittance measurement of films between 200 and 750 nm, using a UV-Vis spectrophotometer. Transmittance values at 750 nm (upper end of the visible spectrum) are plotted against the PDMS molecular weight, and &#62; 90% of the transmittance is observed until a molecular weight of 18,000 g&#183;mol&#8722;1. Mechanical properties of the PSU elastomers are investigated using stress-strain tests on die-cut dog-bone-shaped specimens. For evaluating mechanical stability, mechanical hysteresis is measured by repeatedly stretching (10x) the specimens to 5% and 100% elongation. Hysteresis considerably decreases with the increase in the PDMS molecular weight. In vitro cytotoxicity of some selected PSU elastomers is evaluated using an MTS cell viability assay. The methods described herein permit the synthesis of a soft, transparent, and noncytotoxic PSU elastomer with a refractive index approximately equal to that of a young human eye lens.

This study describes synthetic routes for aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes and polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers and for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers. It presents the application of PSUs as accommodating an intraocular lens. An evaluation method for in vitro cytotoxicity is also described.

眼内レンズ用ソフト ポリシロキサン尿素エラストマーの合成

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications lead to sulfur as a cost-efficient reagent for polymer synthesis. Inverse vulcanization combines elemental sulfur with a variety of monomers to form functional polysulfides without the need for solvents. Short reaction times and straight forward synthetic methods have led to rapid expansion of inverse vulcanization. However, high reaction temperatures (&#62;160 &#176;C) limit the types of monomers that can be used. Here, the dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) are used to initiate polymerization at much lower temperatures. The S-S bonds in the prepolymer are less stable than S-S bonds in S8, allowing radical formation at 90 &#176;C rather than 159 &#176;C. A variety of allyl and vinyl ethers have been incorporated to form terpolymers. The resulting materials were characterized by 1H NMR, gel permeation chromatography, and differential scanning calorimetry, as well as examining changes in solubility. This method expands on the solvent-free, thiyl radical chemistry utilized by inverse vulcanization to create polysulfides at mild temperatures. This development broadens the range of monomers that can be incorporated thus expanding the accessible material properties and possible applications.

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

The goal of this protocol is to initiate polymerization using dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) at mild temperatures (90 &#176;C) without using solvents. Terpolymers are characterized by GPC, DSC and 1H NMR, and tested for changes in solubility.

ポリ (Terpolymers) における動的硫黄結合を用いた温暖な温度でのの合成

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Three-dimensional Biomimetic Technology: Novel Biorubber Creates Defined Micro- and Macro-scale Architectures in Collagen Hydrogels

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper composition, targeted modulus, and well-defined architectural features. Biomaterials that recapitulate the intrinsic architecture of in vivo tissue are vital for studying diseases as well as to facilitate the regeneration of lost and malformed soft tissue. A novel biofabrication technique was developed which combines state of the art imaging, three-dimensional (3D) printing, and selective enzymatic activity to create a new generation of biomaterials for research and clinical application. The developed material, Bovine Serum Albumin rubber, is reaction injected into a mold that upholds specific geometrical features. This sacrificial material allows the adequate transfer of architectural features to a natural scaffold material. The prototype consists of a 3D collagen scaffold with 4 and 3 mm channels that represent a branched architecture. This paper emphasizes the use of this biofabrication technique for the generation of natural constructs. This protocol utilizes a computer-aided software (CAD) to manufacture a solid mold which will be reaction injected with BSA rubber followed by the enzymatic digestion of the rubber, leaving its architectural features within the scaffold material.

An innovative biofabrication technique was developed to engineer three-dimensional constructs that resemble the architectural features, components, and mechanical properties of in vivo tissue. This technique features a newly developed sacrificial material, BSA rubber, which transfers detailed spatial features, reproducing the in vivo architectures of a wide variety of tissues.

三次元バイオミメティック・テクノロジー：小説Biorubberはコラーゲンハイドロゲルで定義されたマイクロ・マクロスケールのアーキテクチャを作成します。

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper ...

生物工学

Evaluation of the Curing of Adhesive Systems by Rheological and Thermal Testing

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose the best option for any specific application. The proposed methodology for the curing characterization, based on thermal analysis and rheology, is described through the comparison of three commercial adhesives. The experimental techniques used here are Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Rheology. TGA provides information about the thermal stability and filler content, DSC allows the evaluation of some thermal events associated to the cure reaction and to thermal changes of the cured material when subjected to temperature changes. Rheology complements the information of the thermal transformations from a mechanical point of view. Thus, the curing reaction can be tracked through the elastic modulus (mainly the storage modulus), the phase angle and the gap. In addition, it is also shown that although DSC is of no use to study the curing of moisture curable adhesives, it is a very convenient method to evaluate the low temperature glass transition of amorphous systems.

An experimental methodology based on thermal and rheological measurements is proposed to characterize the curing process of adhesives with to obtain useful information for industrial adhesive selection.

レオロジー・サーマルテストによる接着系の硬化評価

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose ...

工学

Fabricating Degradable Thermoresponsive Hydrogels on Multiple Length Scales via Reactive Extrusion, Microfluidics, Self-assembly, and Electrospinning

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), their ultimate clinical use has been hampered by the lack of biologically-relevant degradation observed for most smart materials. This is particularly true for temperature-responsive hydrogels, which are almost uniformly based on polymers that are functionally non-degradable (e.g., poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) or poly(oligoethylene glycol methacrylate) (POEGMA)). As such, to effectively translate the potential of thermoresponsive hydrogels to the challenges of remote-controlled or metabolism-regulated drug delivery, cell scaffolds with tunable cell-material interactions, theranostic materials with the potential for both imaging and drug delivery, and other such applications, a method is required to render the hydrogels (if not fully degradable) at least capable of renal clearance following the required lifetime of the material. To that end, this protocol describes the preparation of hydrolytically-degradable hydrazone-crosslinked hydrogels on multiple length scales based on the reaction between hydrazide and aldehyde-functionalized PNIPAM or POEGMA oligomers with molecular weights below the renal filtration limit. Specifically, methods to fabricate degradable thermoresponsive bulk hydrogels (using a double barrel syringe technique), hydrogel particles (on both the microscale through the use of a microfluidics platform facilitating simultaneous mixing and emulsification of the precursor polymers and the nanoscale through the use of a thermally-driven self-assembly and cross-linking method), and hydrogel nanofibers (using a reactive electrospinning strategy) are described. In each case, hydrogels with temperature-responsive properties similar to those achieved via conventional free radical cross-linking processes can be achieved, but the hydrazone cross-linked network can be degraded over time to re-form the oligomeric precursor polymers and enable clearance. As such, we anticipate these methods (which may be generically applied to any synthetic water-soluble polymer, not just smart materials) will enable easier translation of synthetic smart materials to clinical applications.

Protocols are described for the fabrication of degradable thermoresponsive hydrogels based on hydrazone cross-linking of polymeric oligomers on the bulk scale, microscale, and nanoscale, the latter for preparation of both gel nanoparticles and nanofibers.

自己組織化反応押出、マイクロフルイディクス, 経由で複数の長さスケールでの分解性感温ハイドロゲルを加工・ エレクトロスピニング

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), ...

Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make a positive effort to solve the issue of polymer materials in the disposal phase after the use phase. In this paper, the production of biobased semi-aromatic polyesters, which can be extracted entirely from biomass such as lignin, is described and visualized. The polymer poly-S described in this paper has thermal properties similar to certain commonly used plastics, such as PET. We developed a Green Knoevenagel reaction, which can efficiently produce monomers from aromatic aldehydes and malonic acid. This reaction has been proven to be scalable and has a remarkably low calculated E-factor. These polyesters with ligno-phytochemicals as a starting point show an efficient molecular recycling with minimal losses. The polyester poly(dihydrosinapinic acid) (poly-S) is presented as an example of these semi-aromatic polyesters, and the polymerization, depolymerization, and re-polymerization are described.

An example of a closed-loop approach towards a circular materials economy is described here. A whole sustainable cycle is presented where biobased semi-aromatic polyesters are designed by polymerization, depolymerization, and then re-polymerized with only slight changes in their yields or final properties.

分子リサイクル向けに設計:リグニン由来の半芳香族バイオベースポリマー

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

サーモ可逆架橋ゴム経由アルダー化学の合成と性質

要約

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リバーシブルジスルフィド架橋ミセルの生産のための簡便かつ効率的なアプローチ

二段チオールアクリレート反応を使用してプログラム可能な、主鎖液晶エラストマーの合成

Photoredox触媒を用いた可視光媒介分散重合によるワームのようなミセルの簡便な合成

眼内レンズ用ソフトポリシロキサン尿素エラストマーの合成

ポリ (Terpolymers) における動的硫黄結合を用いた温暖な温度でのの合成

三次元バイオミメティック・テクノロジー：小説Biorubberはコラーゲンハイドロゲルで定義されたマイクロ・マクロスケールのアーキテクチャを作成します。

レオロジー・サーマルテストによる接着系の硬化評価

自己組織化反応押出、マイクロフルイディクス, 経由で複数の長さスケールでの分解性感温ハイドロゲルを加工・エレクトロスピニング

分子リサイクル向けに設計:リグニン由来の半芳香族バイオベースポリマー

縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー

サーモ可逆架橋ゴム経由アルダー化学の合成と性質

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リバーシブルジスルフィド架橋ミセルの生産のための簡便かつ効率的なアプローチ

二段チオールアクリレート反応を使用してプログラム可能な、主鎖液晶エラストマーの合成

Photoredox触媒を用いた可視光媒介分散重合によるワームのようなミセルの簡便な合成

眼内レンズ用ソフト ポリシロキサン尿素エラストマーの合成

ポリ (Terpolymers) における動的硫黄結合を用いた温暖な温度でのの合成

三次元バイオミメティック・テクノロジー：小説Biorubberはコラーゲンハイドロゲルで定義されたマイクロ・マクロスケールのアーキテクチャを作成します。

レオロジー・サーマルテストによる接着系の硬化評価

自己組織化反応押出、マイクロフルイディクス, 経由で複数の長さスケールでの分解性感温ハイドロゲルを加工・ エレクトロスピニング

分子リサイクル向けに設計:リグニン由来の半芳香族バイオベースポリマー

縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー

眼内レンズ用ソフトポリシロキサン尿素エラストマーの合成

自己組織化反応押出、マイクロフルイディクス, 経由で複数の長さスケールでの分解性感温ハイドロゲルを加工・エレクトロスピニング