Name: the synthesis of [sn10(si(sime3)3)4]2- using a metastable sn(i) halide solution synthesized via a co-condensation technique
Uploaded: 2016-11-28T13:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 43 s
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Estamos muy agradecidos con la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) para el apoyo financiero, y agradecemos al Dr. Daniel Werner útil para los debates.

PRECAUCIÓN Por favor, consulte a todas las hojas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. Varios de los productos químicos utilizados en estas síntesis son tóxicos agudos, pirofórico, y cancerígeno. Los nanomateriales pueden tener riesgos adicionales en comparación con su contraparte mayor. Por favor, use todas las prácticas apropiadas de seguridad al realizar una reacción, incluyendo el uso de controles de ingeniería (campana de humos y la guantera) y equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes, bata de laboratorio, pantalones largos y zapatos cerrados). Las porciones de los siguientes procedimientos implican técnicas estándar de Schlenk sin aire. El aparato de co-condensación aplicado contiene un generador de alta frecuencia 20 kW. Las personas con un marcapasos cardíaco pueden tener estrictamente prohibido el acceso. Gaseoso HCl es altamente corrosivo. Almacenar en un lugar bien ventilado o en una campana de humos. El nitrógeno líquido y hielo seco son sustancias extremadamente frías; guantes especiales deben ser utilizados para prevenir la congelación. 1. El trabajo preliminar <ol><li> Configuración del reactor de grafito <ol><li> Tomar cinco cámaras de reacción, una terminal de anillo, un tubo de grafito hueco cubierto con un tubo de vidrio de cuarzo, y dos barras de grafito 0,7 mm. Llenar las cinco cámaras de reacción con estaño elemental (piezas), en total 6 g. Pila de las cámaras de reacción sobre el anillo terminal, cada uno de ellos retorcido por 30 °, y fijar la pila con la varilla de grafito. Asegúrese de que la varilla no es más largo que la pila. </li><li> Inserte la pila en el tubo de grafito de modo que los orificios del anillo de terminal encajan con los agujeros en el tubo de grafito. Fijar la instalación con una segunda varilla de grafito. Asegúrese de que la varilla no es más largo que el diámetro del tubo. Pesar todo el montaje con una escala y anote el valor para determinar la cantidad de estaño se consume durante la reacción. </li></ol></li><li> Preparación de la mezcla de disolventes NOTA: Tolueno debe ser pre-secó sobre sodio / benzofenona y se destiló. TributylphosphinE deben estar antes de su uso destilada al vacío. <ol><li> Coloque un tubo de 200 ml de Schlenk con una llave de paso vítreo a un laboratorio de Schlenk-line. Evacuar y purgar el sistema con gas inerte tres veces. Llama calentar el tubo de Schlenk evacuado después del primer ciclo de evacuación. NOTA: Utilice ya sea nitrógeno seco o argón seco como gas inerte. </li><li> Rellenar con 180 ml de tolueno y 20 ml de tributilfosfina. Mezclar los disolventes agitando manualmente el frasco. NOTA: tributilfosfina reacciona con toallas de papel. No limpie las gotas de tributilfosfina con papel. </li><li> Se enfría la mezcla con hielo seco durante al menos 20 min y desgasificar la mezcla mediante evaporación y ligeramente agitando el matraz frío. Cerrar la válvula al vacío y dejar que el calor mezcla a temperatura ambiente. NOTA: La mezcla puede evaporarse violentamente, que se puede evitar por agitación continuamente el matraz. </li></ol></li></ol> 2. La instalación del equipo de co-condensación <ol><li> Reacción <ol><li> Coloque el reactor de grafito dentro de la bobina de inducción de cobre y pasar el tubo de cuarzo a través del agujero central de la hoja de cobre superior, colocado por encima de la bobina de inducción. Fijar el tubo de cuarzo para el suministro de gas con una junta y una tuerca de tornillo. Compruebe la posición del reactor dentro de la bobina. Asegúrese de que el reactor sobresale de la bobina por 5 ± 0,5 mm. NOTA: La bobina de inducción de cobre es la parte central del aparato de co-condensación. La bobina está a nivel con agua de refrigeración y está conectado a un generador de alta frecuencia. Por lo tanto, el tubo de grafito se calienta inductivamente. Para obtener condiciones reproducibles, la posición del tubo de grafito dentro de la bobina es crucial. Debe estar ubicado en el centro de la cavidad de la bobina, con 5 ± 0,5 mm que sobresale por la parte inferior. </li><li> Conectar el escudo de refrigeración a los pines de agua del conector con las tuercas de los tornillos. Fijar el escudo de refrigeración en el otro lado con un tornillo. Probar la estanqueidad del ciclo de refrigeración por opEning el grifo de agua durante 30 seg. NOTA: Debido a la alta tensión en el interior, no debe haber contacto metal-metal directa para evitar desvíos o arcos eléctricos, especialmente en la hoja de cobre superior. Si hay contactos, cambiar la posición de la hoja de cobre con un palo. Si esto no es posible, eliminar todos los componentes y reiniciar a partir de 2.1.1. </li><li> Fijar la fibra óptica del pirómetro (control de temperatura) hasta el soporte de la pantalla de cobre con un tornillo. Ponga un cristal de cuarzo en el soporte en la óptica para evitar la contaminación del sistema óptico por productos químicos como el SnCl. </li><li> Fijar el difusor de vapor de disolvente con una tuerca de tornillo. Asegúrese de que el difusor esté centrada debajo de la cavidad de la pantalla de cobre. Volver a comprobar que el reactor de grafito se encuentra todavía en el centro de la bobina de inducción, y que no hay contacto de la bobina a la lámina de cobre superior. </li><li> Montar el recipiente Schlenk, por evaporación del disolvente, en la válvula, que está conectado a través de un tubo de acero al DIF vaporfusor. Coloque el matraz una mezcla de disolventes preparada al recipiente Schlenk. Añadir una manta de calentamiento semiesférica al recipiente Schlenk de evaporación. </li><li> Conectar el largo cánula de acero al aparato con una tuerca de tornillo. Cierre la cola exterior con un pequeño frasco de fondo redondo. Colocar una barra de agitación magnética (10 cm) dentro del recipiente grande de acero inoxidable, poner la junta en la cavidad de la brida de avión, y conectar el recipiente al aparato de co-condensación. </li></ol></li><li> Suministro de gas <ol><li> Conectar un recipiente de vidrio que contiene HCl a un pequeño tubo de acero y a continuación, a un adaptador de cuatro puntos. NOTA: La presión de HCl en el interior del recipiente de vidrio debe ser inferior a 1 atm de modo que el manómetro de presión diferencial puede funcionar. </li><li> Cierre la salida posterior del adaptador de cuatro puntos con una brida ciega. Conectar el manómetro de presión diferencial a la salida delantera y configurar una válvula en la parte superior de salida. Conecte una válvula de aguja fina a la válvula a la salida superior de la ADAPTE de cuatro puntosr. A continuación, utilice un tubo de acero largos para conectar la parte de suministro de gas al aparato de co-condensación. NOTA: En lugar de una válvula de aguja fina, un controlador de flujo de masa se puede utilizar. </li></ol></li><li> Además los trabajos preparatorios <ol><li> Conectar el cubo de doble pared de acero dewar a la bomba de vacío y evacuar el espacio de doble pared para, al menos, 30 min. NOTA: Este paso también se puede hacer durante la configuración de la parte de reacción del aparato de co-condensación. </li><li> Evacuar todo el aparato de co-condensación con una bomba de paletas giratorio para una presión final de 10-2 mbar, que toma 60 min. </li><li> Después de alcanzar la presión final, precalentar la bomba de difusión de aceite. Encienda el ciclo del agua de refrigeración y evacuar la bomba de difusión de aceite con la bomba de paletas rotativas durante el calentamiento. NOTA: Durante este tiempo el aparato se mantiene bajo vacío estático hasta que se calienta la bomba de difusión. Esto lleva al menos 45 min. </li><li> Evacuar la APPAapa- con la bomba de difusión durante la noche pre-calentado para alcanzar la presión final de aproximadamente 8 x 10-6 mbar a la mañana siguiente. </li></ol></li></ol> Reacción 3. Co-condensación <ol><li> La creación de la reacción <ol><li> Llenar la trampa de enfriamiento de la bomba de difusión con 4 litros de nitrógeno líquido. Encienda el ciclo del agua de refrigeración del generador de alta frecuencia abriendo el grifo de agua. A continuación, encender el generador de alta frecuencia. </li><li> Lentamente pre-calentar el reactor de grafito mediante el aumento de la potencia de salida del generador de alta frecuencia de forma manual, en pasos incrementales de 0,1 a 0,5 kW, hasta que la temperatura de reacción es de alrededor de 1300 ° C. NOTA: La temperatura se controla con el pirómetro óptico y no debe ser superior a 1300 ° C. En casos normales, este procedimiento necesita aproximadamente 30 min, y se alcanza la temperatura final a 3,5 kV. Durante el proceso, el recipiente de acero inoxidable también se calienta. </li&gt; <li> Ajustar el valor del generador a 1,0 kV para enfriar el reactor. Llenar el dewar de acero con nitrógeno líquido sobre 30 L. Levantar el dewar con una plataforma de elevación de modo que el recipiente de reacción se coloca dentro del dewar. Añadir más nitrógeno líquido para el Dewar de acero para alcanzar el nivel final de nitrógeno líquido. NOTA: En los pasos siguientes, el nivel de nitrógeno líquido siempre debe estar en el tercio superior del recipiente de acero inoxidable. </li></ol></li><li> Realización de la reacción <ol><li> Se evapora el disolvente gota a gota. Fijar la tasa de abandono por lo que se utiliza todo el disolvente durante la reacción (4 horas). Encender la camisa de calentamiento hemisférico en el nivel más bajo para mantener la evaporación. </li><li> Cierre la aguja fina y la válvula de gas. Abrir el vaso HCl. Asegúrese de que la tensión visualizada en el manómetro de presión diferencial es superior a 1.600 mV. Si este no es el caso, aplicar bajo presión en la segunda conexión del manómetro conectando un evacuated recipiente a la conexión exterior del manómetro. Anote el valor inicial que se muestra. </li><li> Calentar el reactor de grafito a la temperatura final de 1300 ° C ajustando el valor del generador a 3,5 kV. Abra la válvula de gas. Abrir lentamente la válvula de aguja fina para dejar entrar el gas de reacción (HCl) con una velocidad constante de 8 mV / min. Compruebe la velocidad de por lo menos cada 10 minutos y anotar los valores medidos. NOTA: es absolutamente necesario para una reacción reproducible el control de un caudal de gas constante. Si se usa un controlador de flujo másico, la tasa de flujo se puede controlar a través de un programa de ordenador. De lo contrario, el control se puede realizar observando los valores decrecientes de la manómetro de presión diferencial durante la entrada de gas. La tasa debe estar dentro de 7-8 mV / min, y la reacción se terminó cuando el valor visualizado se reduce en 1600 mV, que es igual a 40 mmol de HCl consumido. NOTA: Cuando la reacción está en funcionamiento, se produce gas hidrógeno, que puede ser monitoreadopor el aumento de la presión dentro del aparato de aproximadamente 8 x 10-6 mbar a alrededor de 4 x 10-5 mbar. </li><li> Ponga 2 L de nitrógeno líquido en el dewar aproximadamente cada 10 min para que el nivel de nitrógeno líquido está siempre en el tercio superior del recipiente de acero inoxidable. Este proceso se llevará a 4 horas. </li><li> Después de que el valor del manómetro diferencial se reduce en 1600 mV, cerrar la válvula de gas. A continuación, introducir el gas HCl restante que está dentro de la parte de suministro de gas, abriendo lentamente la válvula de aguja fina. Espere hasta que la presión en el aparato se pone inferior a 4 x 10 - 5 mbar y luego apagar el generador de alta frecuencia y dejar en la mezcla de disolvente que queda si es necesario. </li><li> Cambiar el dewar de acero llena de nitrógeno líquido a un cubo de aislamiento colocado en un agitador magnético. Desconectar la bomba de difusión de aceite mediante el cierre de la válvula principal y enjuagar el aparato con nitrógeno seco (5,0) a una presión de alrededor de1 atm (barómetro áspero). Añadir ~ 5 kg de hielo seco fino, en polvo en el cubo de manera que el recipiente de acero inoxidable se enfría desde el exterior y el interruptor en el agitador magnético. </li><li> Espere hasta que el agitador magnético gira libremente. Esto indica que la mezcla de reacción es fundido. Deje que la solución de agitación durante al menos 45 minutos. NOTA: Durante el proceso de calentamiento, la presión aumenta y pueden llegar más alto que 1,2 atm, que se puede ver en el barómetro áspera. El exceso de presión puede ser liberado a través de la válvula en el matraz de fondo redondo en la cánula larga de prensa. </li><li> Apagar el agitador. Cambiar el matraz de fondo redondo en la cánula de prensa a un tubo de Schlenk doble válvula mientras aún se enfriaba con hielo seco bajo un flujo constante de nitrógeno. Fijar la altura de la cánula de prensa de modo que toque la parte inferior del recipiente de acero inoxidable. </li><li> Empuje la solución Cl (I) Sn con ligera sobrepresión mediante la apertura de las válvulas en el tubo de doble Schlenk válvula. NOTA: La solucin debe ser de color rojo oscuro, marrón oscuro a negro, cuando se concentra. </li></ol></li><li> Determinar la calidad de la solución <ol><li> titulación haluro Tomar 2 ml de la solución y se disuelven en 20 ml de ácido nítrico diluido. Añadir 1 ml de 30% de H 2 O 2 y se agita durante 10 min. Realizar una valoración potenciométrica de AgNO3 contra el electrodo de calomelanos. NOTA: La concentración del haluro debe ser ~ 0,2 M. </li><li> Tome el tubo de grafito y pesarlo para determinar la cantidad de estaño consumida, la cual debe estar entre 4 gy 4,8 g. NOTA: En los casos normales, la cantidad de estaño reaccionado es menor que la cantidad del haluro dentro de la solución, debido a la reacción secundaria: Sn + 2 HCl → SnCl 2 NOTA: Esta reacción se lleva a cabo en pequeñas cantidades, pero no va a disminuir la calidad de la solución y la capacidad de la reacción de desproporción para formar especies de racimo estaño. Una lata: C ratio de 1: 10.2 está en el intervalo normal. </li></ol></li></ol> 4. Síntesis de Sn 10 (Hyp) 4 2 - <ol><li> Trabajo preliminar <ol><li> Coloque 2 g (4,4 mmol) de LiHyp • 3 THF, preparado de acuerdo con la literatura 24 y una pequeña barra de agitación magnética en un tubo de Schlenk en una caja de guantes. </li><li> Preparar un / hielo seco baño de enfriamiento 2-propanol a -78 ° C. No utilice un criostato. </li><li> Colocar el recipiente Schlenk en el interior del baño de enfriamiento y el lugar tanto en un agitador magnético. </li></ol></li><li> Reacción <ol><li> Añadir 20 ml de una solución 0,2 M SnCl al recipiente Schlenk enfriado que contiene 2 g (4,4 mmol) de LiHyp • 3 THF a través de un acero o de Teflon cánula. Encender el agitador magnético. Dejar que la reacción llevada a cabo lentamente y calentarlo hasta la temperatura ambiente a menos de 3 horas. Observe el color de la solución de reacción para el cambio de color marrón oscuro. NOTA: Si la concentración de la solución no es 0,2 M,ajustar el volumen añadido de modo que 4 mmol de haluro se aplican (por ejemplo, 40 ml de una solución 0,1 M). </li></ol></li><li> Procedimiento de elaboración <ol><li> Detener el agitador y permitir que todos precipitado insoluble en el interior del tubo de Schlenk se asiente. Se decanta la solución negro en otro recipiente Schlenk. NOTA: En la mayoría de los casos, durante el proceso de decantación, es útil para verificar el precipitado con una lámpara para asegurar la transformación completa del sobrenadante. El LiCl precipitado no soluble puede ser identificado como un sólido gris en la parte inferior. </li><li> Añadir 0,2 ml de TMEDA (TMEDA = N, N, N &#39;, N&#39; tetrametiletilendiamina) a la mezcla y dejar reposar durante la noche. , cristales tetraédricos negros crecen en la solución. Tras el aislamiento, identificar los cristales a través de RMN de protón como Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 23. NOTA: Con el tiempo, el licor madre produce más cristales del producto. Por lo tanto, el almacenamiento de la motheSe recomienda licor r de al menos un mes para aumentar el rendimiento. La concentración de las aguas madres también podría ser útil para iniciar la cristalización adicional. </li><li> Para obtener cristales para análisis de la estructura cristalina de rayos X, se recristaliza el grupo de la siguiente manera: Disolver 150 mg de Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 a -40 ° C en 15 ml de THF absoluto. Añadir en 1 ml de 12-corona-4 (5 g en 25 ml de tolueno) a la mezcla. La solución debe ser de color verde oscuro y debe ser almacenado a -30 ° C, ya que el clúster no es estable en THF a temperatura ambiente. </li><li> Después de un día, obtener grandes bloques de Li 2 (12-corona-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Utilice uno de los cristales individuales para el análisis estructural (Figura 9) utilizando cristalografía de rayos X 23. </li></ol></li></ol>

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J. 21, 2992-2997 (2015).</li><li>Gutekunst, G., Brook, A. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3+THF:+a+stable+crystalline+silyllithium+reagent.">Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent.</a> J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).</li><li>Timms, P. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Techniques+of+Preparative+Cryochemistry.">Techniques of Preparative Cryochemistry.</a> Cryochemistry. , 61-136 (1976).</li><li>Schrenk, C., Gerke, B., P&#246;ttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+with+a+Metalloid+Tin+Cluster+{Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-:+Ligand+Elimination+versus+Coordination+Chemistry.">Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry.</a> Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).</li><li>Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemistry+Applying+Metalloid+Tin+Clusters.">Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters.</a> Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).</li></ol>

The authors do not declare any conflicts of interest.

Mediante la aplicación de la técnica de co-condensación preparativa (Figura 1) 25, nuevos materiales basados en moléculas como se obtienen SNBR. Debido a la alta flexibilidad de la temperatura, la presión, metal, y el gas reactivo, una gran variedad de soluciones metaestables de especies reactivas altas se puede sintetizar. Por ejemplo, subhalides de silicio y germanio ya se obtienen de esta manera. Sin embargo, encontrar las condiciones adecuadas para obtener una solución metaestable p...

Debido a los recientes avances en el campo de la nanotecnología, el rango de tamaño nanoescala entre las moléculas y el estado sólido se volvió cada vez más importante y es el foco de diversos esfuerzos de investigación 1. La investigación con compuestos nanoescaladas es especialmente de interés para los metales o semimetales, como cambios drásticos tienen lugar durante la transformación de especies moleculares pequeños (por ejemplo, óxidos, haluros: no conductor, por ejemplo, AlCl3, AuCl 3, GeO 2, etc.) a grupos de metaloides 2 de las fórmulas generales m n R m (n&gt; m; m = metal tal como al, Au, Sn, etc.; R = ligando tal como SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe3) 2, etc.), a la fase final mayor elemental (metal: conductora; semimetal: semiconductor, por ejemplo, elemental al, Au, o Ge) 3. La síntesis de un compou nanoescaladas molecular definidand es un reto debido a su carácter metaestable. Muchos de los procedimientos sintéticos dan nanopartículas de metal con una cierta distribución de tamaño de 4, lo que significa una mezcla de compuestos de racimo metaloides de diferentes tamaños. En consecuencia, para establecer una base para una relación estructura-propiedades de materiales de nanoescala, los procedimientos sintéticos deben ser desarrolladas para acceder a compuestos moleculares nanoescaladas definitivas. Estos compuestos moleculares definidos (clusters metaloides en el caso de los metales 5, 6, 7, 8) arrojará luz sobre la complejidad y los principios fundamentales de la química aparentemente simple, como la disolución y la formación de metales 9. Una ruta sintética para acceder a grupos de metaloides de diversos metales se inicia a partir de la reducción de precursores estables que se reduce para formar un grupo metaloide, sobre todo en bajo rendimiento (por ejemplo, grupo metaloide 14 grupos como Sn 15 </sub&gt; (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 -C 6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11, o Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Además, un número creciente de grupos de metaloides de metales de la invención se sintetizan a través de la reducción de precursores en presencia de un ligando de captura como [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (MBA-p = p-mercaptobenzoico ácido) y 13 Au 102 (p-MBA) 44 14. Al lado de la vía de síntesis de la aplicación de la deshalogenación reductiva, Schnöckel et al. introducido una ruta sintética para grupo metaloide 13 grupos mediante la aplicación de la reacción de desproporción de monohaluros metaestables altamente reactivos del elemento correspondiente (por ejemplo, 3AlCl → 2Al + AlCl 3). La síntesis delos monohaluros necesarios se lleva a cabo de esta manera a través de una técnica de co-condensación preparativa, donde a altas temperaturas, las moléculas en fase gaseosa de ALX y GAX (X = Cl, Br, I) se sintetizan y después atrapado en una matriz de disolventes congelados (Figura 1 ) 15. Por tanto, esta técnica permite el acceso a nuevos reactivos, abriendo el camino a nuevos ámbitos de la química (por ejemplo, a partir de los monohaluros metaestables, las agrupaciones de metaloides con diámetros en el intervalo de nanómetros como [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 - o [84 Ga (N (SiMe3) 2) 20] 4 - pudo obtener) 16, 17. La ruta sintética a través de la reacción de desproporción es, pues, el más productivo, dando lugar a racimos con diámetros en el intervalo de nanómetros. Sin embargo, esta vía de síntesis sólo es posible si un subhalide metaestable se acerca el que Disproportionates a bajas temperaturas (normalmente muy por debajo de 0 ° C). De nuevo, en el caso del grupo 14, se necesitan monohaluros, como los dihaluros subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) son demasiado estable y desproporcionada a temperaturas muy por encima de 100 ° C. La síntesis del grupo de 14 soluciones monohaluro metaestables es posible a través de la técnica de co-condensación preparativa. Sin embargo, el grupo de 14 monohaluros se obtienen a temperaturas mucho más altas con respecto a los del grupo 13 monohaluros, que son fácilmente disponibles como especies fase gaseosa a 1000 ° C. Por lo tanto, SNBR se obtiene en rendimiento máximo a 1250 ° C 18, mientras que Gebr 19, así como SiCl 2 20, se obtienen a temperaturas aún más altas, de hasta 1.600 ° C. Los monohaluros están &quot;atrapados&quot; a través de una técnica de co-condensación preparativa (Figura 1), que conduce a soluciones monohaluro metaestables. A partir de estas soluciones metaestables, hemos sido recientemente capaz de sintetizar una variedad of novedosos metaloide grupo de 14 compuestos de racimo de germanio y estaño, a saber [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe $) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, y { [Li ([12] corona-4) 2] 2} [Sn 10 (Hyp) 4] 23. A continuación, presentamos la síntesis de una solución metaestable Sn (I) Cl dentro de un aparato de co-condensación casera y describimos su reactividad con LiHyp para dar el clúster metaloide [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 con un alto rendimiento.

<table><tbody><tr><td>Tin, 99.999%</td><td>ABCR</td><td>AB122397</td><td></td></tr><tr><td>Hydrogen chloride N28, 99.8%</td><td>Air Liquide</td><td>P0820S10R0A001</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Toluene anhydrous, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244511</td><td></td></tr><tr><td>Tri-n-butylphosphine, &amp;#62;93.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>90827</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>TMEDA, &amp;#62;99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>411019</td><td></td></tr><tr><td>12-crown-4</td><td>Sigma Aldrich</td><td>194905</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>THF anhydrous, &amp;#62;99.9%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401757</td><td></td></tr><tr><td>Sodium, 99.95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>262715</td><td></td></tr><tr><td>Benzophenone, &amp;#62;99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>427551</td><td></td></tr><tr><td>Differential pressure manometer</td><td>MKS</td><td>MKS Baratron 223B</td><td></td></tr><tr><td>Mass flow controller&amp;nbsp;</td><td>Bronckhorst&amp;nbsp;</td><td>Low &amp;Delta;p flow mass flow controller</td><td></td></tr><tr><td>High frequency generator</td><td>Trumpf H&amp;uuml;ttinger</td><td>TruHeat MF 5020</td><td></td></tr><tr><td>NMR spectrometer</td><td>Bruker</td><td>Bruker DRX-250</td><td></td></tr><tr><td>Glovebox</td><td>GS Systemtechnik</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Argon 5.0</td><td>Westfalen</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Nitrogen 4.8</td><td>Westfalen</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Graphite</td><td>SGL</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Quartz glass tube</td><td>Gebr. Rettberg GmbH</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Steel transferring cannula</td><td>Rohre Ketterer</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td>Kern</td><td>Kern PFB200-3</td><td></td></tr><tr><td>Oil diffusion pump</td><td>Balzers</td><td>Balzers Diff900</td><td></td></tr><tr><td>Rotary vane pump</td><td>Balzers</td><td>Balzers QK100L4D</td><td></td></tr><tr><td>Pyrometer</td><td>Sensotherm</td><td>6285</td><td></td></tr><tr><td>Schlenk tubes with glassy stopcocks</td><td>Gebr. Rettberg GmbH</td><td>J.-Young-type valve with glassy stopcock</td><td></td></tr></tbody></table>

the synthesis of [sn10(si(sime3)3)4]2- using a metastable sn(i) halide solution synthesized via a co-condensation technique

El número de grupos metaloide estaño bien caracterizados, sintetizado por la aplicación de la desproporción de un haluro metaestable Sn (I) en presencia de un ligando estéricamente exigente, se ha incrementado en los últimos años. El Sn (I) haluro metaestable se sintetiza en &quot;condiciones del espacio exterior&quot; a través de la técnica de co-condensación preparativa. De este modo, la subhalide se sintetiza en un horno a altas temperaturas, alrededor de 1300 ° C, y a una presión reducida por la reacción de estaño elemental con gas de haluro de hidrógeno (por ejemplo, HCl). El subhalide (por ejemplo, SnCl) está atrapado dentro de una matriz de un disolvente inerte, como tolueno a -196 ° C. El calentamiento de la matriz sólida a -78 ° C da una solución metaestable de la subhalide. La solución subhalide metaestable es altamente reactivo pero se puede almacenar a -78 ° C durante varias semanas. Al calentar la solución a temperatura ambiente, se produce una reacción de desproporción, lo que lleva al estaño elemental y la correspondientedihaluro. Mediante la aplicación de ligandos voluminosos tales como Si (SiMe3) 3, los compuestos de racimo metaloide intermedia pueden ser atrapados antes completa desproporción de estaño elemental. Por lo tanto, la reacción de un Sn metaestable (I) Cl solución con Li-Si (SiMe3) 3 da [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 - 1 en forma de cristales negros en alto. Rendimiento 1 se forma a través de una secuencia de reacción de metátesis complejo que incluye la sal, la desproporción, y la degradación de las agrupaciones más grandes. Además, 1 se puede analizar por varios métodos como el análisis de estructura de rayos X de cristal NMR o individual.

El principio de la técnica de aislamiento de la matriz en la conjugación con la técnica de co-condensación preparativa se muestra (Figura 1), así como la configuración del aparato de co-condensación (Figura 2) y el reactor de grafito (figura 3). Las figuras 4 y 5 muestran fotos del montaje del aparato de co-condensación. En la Figura 6, se muestran los componentes de suministro d...

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The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

La Síntesis de [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (de SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Uso de un metaestable Sn (I) solución de haluro sintetizada a través de una técnica de co-condensación

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

the-synthesis-sn10-si-sime3-3-42-using-metastable-sn-i-halide

Research

JoVE Journal

Chemistry

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

8.5K vistas.  University of Tübingen. The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

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Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

A protocol for in situ aqueous synthesis of a bis(iminoguanidinium) ligand and its utilization in selective separation of sulfate is presented.

La separación por cristalización selectiva sulfato con un ligando bis-iminoguanidinium

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Investigación

Química

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica glass ampules). Reduction of such phases by elemental alkaline metals in amines affords crystalline chalcogenidoplumbate(II) salts comprised of [PbTe3]2- or [Pb2Ch3]2- anions, depending upon which sequestering agent for the cations is present: crown ethers, like 18-crown-6, or cryptands, like [2.2.2]crypt. Reactions of solutions of such anions with transition-metal compounds yield (poly-)chalcogenide anions or transition-metal chalcogenide clusters, including one with a &#181;-PbSe ligand (i.e., the heaviest-known CO homolog).
In contrast, the solid-state synthesis of a phase of the nominal composition &#34;K2PbSe2&#34; by successive reactions of the elements and by the subsequent solvothermal treatment in amines yields the first non-oxide/halide inorganic lead(IV) compound: a salt of the ortho-selenidoplumbate(IV) anion [PbSe4]4-. This was unexpected due to the redox potentials of Pb(IV) and Se(-II). Such methods can further be applied to other elemental combinations, leading to the formation of solutions with binary [HgTe2]2- or [BiSe3]3- anions, or to large-scale syntheses of K2Hg2Se3 or K3BiSe3 via the solid-state route.
All compounds are characterized by single-crystal X-ray diffraction and elemental analysis; solutions of plumbate salts can be investigated by 205Pb and 77Se or 127Te NMR techniques. Quantum chemical calculations using density functional theory methods enable energy comparisons. They further allow for insights into the electronic configuration and thus, the bonding situation. Molecular Rh-containing Chevrel-type compounds were found to exhibit delocalized mixed valence, whereas similar telluridopalladate anions are electron-precise; the cluster with the &#181;-PbSe ligand is energetically favored over a hypothetical CO analog, in line with the unsuccessful attempt at its synthesis. The stability of formal Pb(IV) within the [PbSe4]4- anion is mainly due to a suitable stabilization within the crystal lattice.

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of ChalcogenidoplumbatesII or IV

The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the &#181;-PbSe ligand.

La combinación de estado sólido y técnicas basadas en Solución: Síntesis y reactividad de Chalcogenidoplumbates (II o IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica ...

Atmospheric Pressure Fabrication of Large-Sized Single-Layer Rectangular SnSe Flakes

Tin selenide (SnSe) belongs to the family of layered metal chalcogenide materials with a buckled structure like phosphorene, and has shown potential for applications in two-dimensional nanoelectronics devices. Although many methods to synthesize SnSe nanocrystals have been developed, a simple way to fabricate large-sized single-layer SnSe flakes remains a great challenge. Herein, we show the experimental method to directly grow large-sized single-layer rectangular SnSe flakes on commonly used SiO2/Si insulating substrates using a straightforward two-step fabrication method in an atmospheric pressure quartz tube furnace system. The single-layer rectangular SnSe flakes with an average thickness of ~6.8 &#197; and lateral dimensions of about 30 &#181;m &#215; 50 &#181;m were fabricated by a combination of vapor transport deposition technique and nitrogen etching route. We characterized the morphology, microstructure, and electrical properties of the rectangular SnSe flakes and obtained excellent crystallinity and good electronic properties. This article about the two-step fabrication method can help researchers grow other similar two-dimensional, large-sized, single-layer materials using an atmospheric pressure system.

A protocol is presented demonstrating a two-step fabrication technique to grow large-sized single-layer rectangular shaped SnSe flakes on low-cost SiO2/Si dielectrics wafers in an atmospheric pressure quartz tube furnace system.

Presión atmosférica fabricación de escamas de gran tamaño SnSe Rectangular de una sola capa

Tin selenide (SnSe) belongs to the family of layered metal chalcogenide materials with a buckled structure like phosphorene, and has shown potential for ...

Ingeniería

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

Síntesis de un componente tiol para la cristalización de un semiconductor marco Gyroidal Metal-azufre

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular physico-chemical properties of ionic liquids (ILs) are exploited to control both nucleation and growth processes. The nanoparticles form colloidal sols of very high colloidal stability in the IL, which is particularly interesting in view of their use as quasi-homogeneous catalysts. Procedures for both nanoparticle extraction in conventional solvents and for nanoparticle precipitation are presented. The size, structure and composition of the synthesized nanocrystals are confirmed using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). By this, we show that the nanocrystals are random-type alloy and of small (2-3 nm) size. The catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes is tested in a semi-continuous batch-type reactor. In this context, the bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles reveal a high selectivity towards the unsaturated alcohol.

A protocol for the synthesis of bimetallic nanoparticles in ionic liquids and the procedure of their catalytic testing in the selective hydrogenation of unsaturated aldehydes are described.

Síntesis de nanopartículas bimetálicas Pt/Sn-basados en líquidos iónicos

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular ...

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared according to the methodology developed by surface organometallic chemistry (SOMC). In this framework, catalytic cycles can be determined by isolating crucial intermediates. All air-sensitive materials are handled under inert atmosphere (using gloveboxes or a Schlenk line) or high vacuum lines (HVLs, &#60;10-5 mbar). The preparation of SiO2-700 (silica dehydroxylated at 700 &#176;C) and subsequent applications (the grafting of complexes and catalytic runs) requires the use of HVLs and double-Schlenk techniques. Several well-known characterization methods are used, such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), elemental microanalysis, solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (SSNMR), and state-of-the-art dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy (DNP-SENS). FTIR and elemental microanalysis permit scientists to establish the grafting and its stoichiometry. 1H and 13C SSNMR allows the structural determination of the hydrocarbon ligands coordination sphere. DNP SENS is an emerging powerful technique in solid characterization for the detection of poorly sensitive nuclei (15N, in our case). SiO2-700 is treated with about one equivalent of the metal precursor compared to the amount of surface silanol (0.30 mmol&#183;g-1) in pentane at room temperature. Then, volatiles are removed, and the powder samples are dried under dynamic high vacuum to afford the desired materials [(&#8801;Si-O-)Hf(&#951;2&#960;-MeNCH2)(&#951;1-NMe2)(&#951;1-HNMe2)]. After a thermal treatment under high vacuum, the grafted complex is converted into metal imido silica complex [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)]. [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] effectively promotes the metathesis of imines, using the combination of two imine substrates, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, or N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, with N-benzylidenetert-butylamine as substrates. A significantly lower conversion is observed with the blank runs; thus, the presence of the imido group in [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is correlated to the catalytic performance.

A new group IV metal catalyst for imine metathesis is prepared by grafting amine metal complex onto dehydroxylated silica. Surface metal fragments are characterized using FT-IR, elemental microanalysis, and solid-state NMR spectroscopy. Further dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy experiments complement the determination of the coordination sphere.

Imine Metathesis de Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

Síntesis de MOF de baja valencia a partir de enlazadores de fosfina multitópicos

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autor destacado: Enfoques experimentales para la síntesis de marcos metal-orgánicos de baja valente a partir de enlazadores de fosfina multitópicos  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Enfoques experimentales para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia a partir de enlaces de fosfina multitópicos

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Producción de nanocompuestos CdSe-SnSe a partir de partículas consolidadas de SnSe

Solution&#45;Processed, Surface&#45;Engineered, Polycrystalline CdSe&#45;SnSe Exhibiting Low Thermal Conductivity

In recent years, solution processes have gained considerable traction as a cost-effective and scalable method to produce high-performance thermoelectric materials. The process entails a series of critical steps: synthesis, purification, thermal treatments, and consolidation, each playing a pivotal role in determining performance, stability, and reproducibility. We have noticed a need for more comprehensive details for each of the described steps in most published works. Recognizing the significance of detailed synthetic protocols, we describe here the approach used to synthesize and characterize one of the highest-performing polycrystalline p-type SnSe. In particular, we report the synthesis of SnSe particles in water and the subsequent surface treatment with CdSe molecular complexes that yields CdSe-SnSe nanocomposites upon consolidation. Moreover, the surface treatment inhibits grain growth through Zenner pinning of secondary phase CdSe nanoparticles and enhances defect formation at different length scales. The enhanced complexity in the CdSe-SnSe nanocomposite microstructure with respect to SnSe promotes phonon scattering and thereby significantly reduces the thermal conductivity. Such surface engineering provides opportunities in solution processing for introducing and controlling defects, making it possible to optimize the transport properties and attain a high thermoelectric figure of merit.

Autor destacado: Avance de soluciones energéticas utilizando nanocompuestos como materiales termoeléctricos procesados

CdSe-SnSe nanocomposites are produced by consolidating surface-engineered SnSe particles. A simple aqueous synthesis is employed to produce SnSe particles. Coating SnSe particles with CdSe molecular complexes allows for controlling grain size and increasing the number of defects present in the nanocomposite, thus lowering the thermal conductivity.

CdSe-SnSe policristalino procesado en solución, diseñado en superficie, que exhibe baja conductividad térmica

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