Dans certains cas, il semble y avoir plus d'une structure de Lewis valide pour les molécules et les ions polyatomiques. Le concept des charges formelles peut servir à prévoir la structure de Lewis la plus appropriée lorsqu'il existe plus d'une structure raisonnable.

Calcul des charges formelles

La charge formelle d'un atome dans une molécule est la charge hypothétique que l'atome aura si les électrons dans les liaisons sont répartis uniformément entre les atomes. Alternativement, la charge formelle résulte quand à partir du nombre d'électrons de valence d'un atome neutre, les électrons non-liants sont d'abord réduits, ce qui est suivi par la soustraction du nombre de liaisons reliées à cet atome dans la structure Lewis.

Ainsi, la charge formelle est calculée comme suit :  

Les calculs de la charge formelle peuvent être vérifiés en déterminant la somme des charges formelles pour l'ensemble de la structure. La somme des charges formelles de tous les atomes dans une molécule doit être égale à zéro ; la somme des charges formelles d'un ion doit être égale à la charge de l'ion. Rappelez-vous que la charge formelle calculée pour un atome n'est pas la charge réelle de l'atome dans la molécule. La charge formelle n'est qu'une procédure utile pour tenir les comptes ; elle n'indique pas la présence de charges réelles.

Calcul de la charge formelle à partir de structures de Lewis

Les étapes suivantes sont suivies afin d’attribuer des charges formelles à chaque atome dans l'ion inter-halogéné ICl₄⁻.

Étape 1. Diviser les doublets d'électrons liants de manière égale pour toutes les liaisons I–Cl :

Étape 2. Attribuez des doublets libres d'électrons à leurs atomes. Chaque atome de chlore a maintenant sept électrons qui lui sont attribués, et l'atome d'iode en a huit.

Étape 3. Soustraire ce nombre du nombre d'électrons de valence pour l'atome neutre :
Iode : 7 – 8 = –1
Chlore : 7 – 7 = 0
La somme des charges formelles de tous les atomes est égale à –1, ce qui est identique à la charge de l'ion (–1).

Utiliser la charge formelle pour prévoir la structure moléculaire

La disposition des atomes dans une molécule ou un ion est appelée sa structure moléculaire. Dans de nombreux cas, le fait de suivre les étapes lorsqu'on écrit des structures de Lewis peut conduire à plus d'une structure moléculaire possible — plusieurs liaisons et positionnements d'électrons de doublets libres différents ou des dispositions différentes d'atomes, par exemple. Quelques directives concernant la charge formelle peuvent être utiles pour décider lesquelles des structures possibles sont les plus probables pour une molécule ou un ion particulier :

1. Une structure moléculaire dans laquelle toutes les charges formelles sont nulles est préférable à une structure dans laquelle certaines charges formelles ne sont pas nulles.
2. Si la structure de Lewis doit avoir des charges formelles non nulles, la disposition ayant les charges formelles non nulles les plus faibles est favorisée.
3. Des structures de Lewis sont favorisées lorsque les charges formelles adjacentes sont nulles ou du signe opposé.
4. Lorsqu'on choisit parmi plusieurs structures de Lewis ayant des distributions similaires de charges formelles, la structure ayant les charges formelles négatives sur les atomes les plus électronégatifs est favorisée.

Pour voir comment ces lignes directrices s'appliquent, considérez quelques structures possibles pour le dioxyde de carbone, le CO₂. On sait que l'atome le moins électronégatif occupe généralement la position centrale, mais les charges formelles aident à comprendre pourquoi cela se produit. Trois possibilités pour la structure peuvent être dessinées : le carbone au centre avec deux doubles liaisons, le carbone au centre avec une liaison simple et triple, et l'oxygène au centre avec des doubles liaisons.  

En comparant les trois charges formelles, la structure de gauche peut être identifiée comme celle qui est préférable car elle ne comporte que des charges formelles de zéro.

Autre exemple, l'ion thiocyanate, un ion formé à partir d'un atome de carbone, d'un atome d'azote et d'un atome de soufre, pourrait avoir trois structures moléculaires différentes : NCS–, CNSn‐ ou CSN–. Les charges formelles présentes dans chacune de ces structures moléculaires peuvent servir à choisir la disposition la plus probable des atomes. Les structures de Lewis possibles ainsi que les charges formelles pour chacune des trois structures possibles pour l'ion thiocyanate sont : le carbone au centre avec des doubles liaisons, l'azote au centre avec des doubles liaisons, et le soufre au centre avec des doubles liaisons.  

Notez que la somme des charges formelles dans chaque cas est égale à la charge de l'ion (–1). Cependant, la première disposition d'atomes avec le carbone au centre est préférable parce qu'elle a le plus petit nombre d'atomes ayant des charges formelles non nulles. En outre, elle permet de placer le moins d'atome électronégatif au centre et la charge négative sur l'élément le plus électronégatif.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Chapitre 7.4 Charges formelles et résonance.