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Le potentiel cellulaire standard indique une spontaéité de réaction redox, tout comme la variation de l'énergie libre de Gibbs standard pour une réaction. Comme les deux termes sont une mesure de la spontanéité de la réaction, sont-ils liés les uns aux autres? Dans une cellule galvanique zinc-cuivre, le potentiel de la cellule de 1, 10 volts provoque un flux d'électrons, qui est le travail électrique maximal effectué par la pile.

w_max est mesuré en joules et est exprimé comme le produit de la charge totale transférée en coulombs et le potentiel de la cellule en volts. La charge totale, q, dépend de n, le nombre de moles d'électrons transférés pendant la réaction. Dans la cellule galvanique zinc-cuivre, 2 moles d'électrons sont transférés du zinc au cuivre, donc n est égal à 2.

Pour obtenir la charge totale, N est multiplié par la constante de Faraday, qui est la magnitude de charge électrique présente dans 1 mole d'électrons:96 485 coulombs. Ainsi, le travail électrique maximal réalisé par la cellule galvanique zinc-cuivre est déterminé à partir des moles d'électrons, constante de Faraday, et le potentiel cellulaire. Ici, toute l'énergie pour les travaux électriques est fourni par la cellule elle-même, résultant dans le système effectuant des travaux sur l'environnement qui est indiqué par un signe négatif.

Rappelons que l'énergie libre de Gibbs est associée avec l'énergie d'une réaction disponible pour effectuer le travail. Dans des conditions d'état standard, la variation d'énergie libre de Gibbs est une mesure de la plus grande quantité de travail généré dans une réaction. Ainsi, le travail maximum peut être remplacé par ΔG, permettant de déterminer le changement d'énergie libre d'une réaction électrochimique.

Pour la réaction zinc-cuivre, ΔG est de 212 kilojoules, indiquant qu'il est spontané. En comparaison, une réaction redox nickel-manganèse avec un potentiel de cellule standard de 0, 93 volts donne une valeur de 179 kilojoules, indiquant qu'il n'est pas spontané. La variation d'énergie libre standard est également lié à la constante d'équilibre, K.Une grande constante d'équilibre indique que la réaction se situe du côté du produit, ce qui correspond à une valeur ΔG négative, et vice versa.

Compte tenu de leur relation avec ΔG, le potentiel de cellule standard et la constante d'équilibre sont également liées. On obtient cette relation en résolvant cette équation pour le potentiel cellulaire et en substituant ΔG par la constante des gaz, la température et log naturel de K.

Thermodynamique d'une réaction Redox

La thermodynamique est la branche de la physique qui traite de la relation entre la chaleur et d'autres formes d'énergie. Dans une cellule électrochimique, l'énergie chimique est convertie en énergie électrique.

Ainsi, on peut prévoir un lien entre le potentiel de cellule, la variation d'énergie libre et la constante d'équilibre de la réaction. Le potentiel de cellule peut également être mesuré comme la force oxydante ou réductrice, et des mesures similaires de la force acido-basique se reflètent dans les constantes d'équilibre.

L’énergie libre de Gibbs et la relation entre E°_celluleet ΔG°

L'énergie libre de Gibbs est une quantité utilisée pour calculer la quantité maximale de travail réversible effectué par un système thermodynamique maintenu à température et pression constantes. Elle est indiquée par le symbole G, et sa variation est représenté par ∆G. La variation d'énergie libre standard d'un système, ΔG°, est définie comme le travail maximum effectué par un système, w_max. Dans le cas d'une réaction d'oxydoréduction se produisant dans une cellule galvanique dans des conditions standard, tout le travail effectué est associé au transfert d'électrons de l'agent réducteur à l'agent oxydant,w_élec. Ainsi,

Eq1

Cependant, tout travail associé au transfert d'électrons dépend de la charge transférée en Coulombs ainsi que du potentiel de cellule :

Eq2

où n = le nombre de moles d'électrons transférés, F est la constante de Faraday, qui représente la charge coulombique de 1 mole d'électrons, et E°_cellule est le potentiel standard de cellule. La relation entre ΔG° et ΔE°_cellule confirme les conventions de signes et les critères de spontanéité de la réaction. Les réactions redox spontanées ont un potentiel positif et des valeurs négatives d'énergie libre.

Relation entre E°_cellule et K

La variation d'énergie libre standard ΔG° est liée à la constante d'équilibre K d'une réaction redox comme suit :

Eq3

La combinaison d'une relation déduite précédemment entre ΔG° et K et de l'équation relative à ΔG° et E°_celluledonne le résultat suivant :

Eq4

Par conséquent,

Eq5

Cette équation indique que les réactions d'oxydoréduction ayant des potentiels cellulaires standard importants ou positifs se poursuivent afin d'être totale, atteignant l'équilibre lorsque la plupart des réactifs ont été transformés en produit.

Les réactions non spontanées ou les réactions qui se produisent en sens inverse présentent des potentiels de cellule négatifs, des valeurs d'énergie libre positives et une constante d'équilibre inférieure à un. Une constante d'équilibre de un et des valeurs du potentiel de cellule et d'énergie libre égales à zéro sont associées à une réaction en équilibre dans des conditions standard.

La relation entre le potentiel de cellule dans des conditions standard et les constantes thermodynamiques ΔG° et K peut être expliquée grâce à la figure ci-dessous :

Figure 1 : graphique illustrant la relation entre trois propriétés thermodynamiques importantes.

Ce texte est adapté deOpenstax,Chimie 2e, Section17.4 : Potentiel, énergie libre et équilibre.

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