8.12 : Oxydation des alcènes : anti-dihydroxylation avec des acides peroxydés

Les diols sont des composés comportant deux groupes hydroxyle. En plus de la syn-dihydroxylation, les diols peuvent également être synthétisés par le processus d'anti-dihydroxylation. Le procédé consiste à traiter un alcène avec un acide peroxycarboxylique pour former un époxyde. Les époxydes sont des anneaux à trois chaînons très contraints avec de l'oxygène et deux carbones occupant les coins d'un triangle équilatéral. Cette étape est suivie d'une ouverture de cycle de l'époxyde en présence d'un acide aqueux pour donner un trans diol. Les acides peroxycarboxyliques sont des agents oxydants puissants et analogues aux acides carboxyliques. Cependant, ils possèdent un atome d’oxygène supplémentaire entre le groupe carbonyle et l’atome d’hydrogène. Les peracides organiques couramment utilisés comprennent l’acide méta-chloroperoxybenzoïque et l’acide peroxyacétique.

Le mécanisme commence par une attaque nucléophile concertée par la liaison alcène π sur l'oxygène électrophile du peroxyacide, rompant la liaison oxygène-oxygène et formant une nouvelle double liaison carbone-oxygène, conduisant à un état de transition cyclique.

La deuxième étape de la réaction implique une ouverture de cycle de l'époxyde catalysée par un acide pour finalement former un trans diol.

Globalement, la régiochimie de la réaction est régie par une combinaison de facteurs stériques et électroniques. Dans les époxydes à carbone primaire et secondaire, les facteurs stériques dominent, favorisant une attaque sur le carbone le moins substitué. Avec un carbone tertiaire, les effets électroniques dominent, favorisant l'attaque du carbone le plus substitué.