10.11 : Oxydation des alcools

Dans cette leçon, l’oxydation des alcools est abordée en profondeur. Les différents réactifs utilisés pour l'oxydation des alcools primaires et secondaires sont détaillés et leur mécanisme d'action est fourni.

Le processus d'oxydation dans une réaction chimique s'observe sous l'une des trois formes suivantes:

(i) perte d'un ou plusieurs électrons,

(ii) perte d'hydrogène,

(iii) ajout d'oxygène.

L'oxydation est le processus inverse de la réduction et, par conséquent, à mesure que les carbonyles sont réduits en alcools, les alcools sont oxydés en carbonyles. Cependant, l'oxydation des alcools en carbonyles est dictée par le nombre d'hydrogènes présents sur le carbone α lié au groupe hydroxyle dans l'alcool de départ. En conséquence, alors que les alcools primaires peuvent être oxydés en aldéhydes et en autres acides carboxyliques, les alcools secondaires ne peuvent être oxydés qu'en leurs cétones correspondantes. Puisqu’il n’y a pas de protons α, les alcools tertiaires ne peuvent pas être oxydés. Au cours de l'oxydation, il y a une augmentation correspondante de l'état d'oxydation des espèces centrales.

Réactifs et mécanisme

Un réactif populaire est le réactif de Jones, une solution de trioxyde de chrome dans de l'acide sulfurique aqueux en présence d'acétone. La réaction se déroule via un ester chromate intermédiaire et une voie E2 ultérieure pour produire l'espèce carbonyle. Cependant, alors que l'oxydation de Jones se termine par une cétone pour l'alcool secondaire, l'oxydation est répétée pour l'alcool primaire, ce qui donne un acide carboxylique. L’autre réactif populaire utilisé pour l’oxydation est le permanganate de potassium. Semblable au réactif de Jones, le permanganate de potassium est également un agent oxydant puissant convertissant l'alcool primaire en acide carboxylique. Par conséquent, lorsqu’un aldéhyde est souhaité, un réactif sélectif tel que le chlorochromate de pyridinium ou le PCC doit être utilisé.

Un inconvénient majeur de l’utilisation de ces réactifs est qu’ils impliquent les états d’oxydation supérieurs du chrome qui sont toxiques. En conséquence, des alternatives plus vertes comme l’oxydation Swern et l’oxydation Dess-martin ont été conçues. Ils utilisent des réactifs tels que le chlorure d'oxalyle, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la triéthylamine et le dichlorométhane, qui sont relativement non toxiques pour convertir les alcools primaires en aldéhydes et les alcools secondaires en cétones. Dans leur mécanisme, l'oxydation de Swern progresse via un composé alkyl-sulfonium, tandis que l'oxydation de Dess – Martin se déroule via un intermédiaire périodinane.