15.13 : Spectrométrie de masse à ionisation chimique (CI)

Le pic d'ion moléculaire d'une molécule dans le spectre de masse fournit des informations vitales pour l'identification moléculaire. Cependant, l'ionisation par impact électronique classique peut conduire à la dissociation rapide de certains ions moléculaires avant qu'ils n'atteignent le détecteur. Une méthode d'ionisation plus douce est nécessaire pour augmenter la durée de vie de ces molécules d'analyte ionisées. L'ionisation chimique (CI) est une réaction de protonation en phase gazeuse utile pour l'analyse de masse des molécules d'analyte qui sont facilement protonées pour produire l'acide conjugué correspondant. Dans ce processus, l'échantillon est mélangé à un excès de gaz réactif, ce qui garantit que l'impact électronique se produit principalement sur le gaz réactif. L'espèce chargée formée à partir du réactif protone la molécule d'analyte, produisant un analyte protoné relativement stable (acide conjugué) par rapport à l'ion moléculaire. Cela se traduit par un pic M+1 dans le spectre de masse. L'acide conjugué peut ensuite subir une fragmentation qui génère des signaux supplémentaires.

Par exemple, la CI de l'éther di-sec-butylique dans le méthane gazeux illustre ce processus. Lorsque l'éther est mélangé à un excès de méthane gazeux comme réactif, l'impact électronique se produit sur le méthane plutôt que sur l'éther. Le cation radical méthane résultant peut réagir avec une autre molécule de méthane pour générer un radical méthane et un ion méthanium. L'ion méthanium est une source de protons en phase gazeuse, qui peuvent protoner l'éther pour former son acide conjugué. Les réactions séquentielles au cours de l'ionisation chimique de l'éther di-sec-butylique sont décrites dans la Figure 1.

Figure 1: Ionisation chimique du mélange d'éther di-sec-butylique et de méthane.

Cet acide conjugué de l'éther (m/z = 131) est relativement plus stable que l'ion moléculaire (m/z = 130) de l'éther formé via l'ionisation par impact électronique classique. Dans la voie traditionnelle, l'ion moléculaire subit une fragmentation par clivage α, donnant un signal à m/z = 101. La figure 2 illustre les réactions qui se produisent lors de l'ionisation par impact électronique directement sur l'éther di-sec-butylique.

Figure 2: Ionisation par impact électronique de l'éther di-sec-butylique et fragmentation des ions moléculaires.

Ainsi, les spectres de masse de l'éther di-sec-butylique ionisé par CI présentent un pic M+1 à m/z = 131. En revanche, les spectres de masse de l'éther di-sec-butylique ionisé par impact électronique ne présentent aucun pic à la valeur m/z de son poids moléculaire. Les figures 3a et 3b montrent les spectres de masse de l'éther di-sec-butylique ionisé par les méthodes d'impact électronique et d'ionisation chimique, respectivement.

Figure 3: a) Aucun pic m/z = 130 n'est visible dans le spectre de masse obtenu par ionisation par impact électronique de l'éther di-sec-butylique. b) Le pic m/z = 131 est clairement visible dans le spectre de masse obtenu par ionisation chimique de l'éther di-sec-butylique.