12.24 : Réactions des aldéhydes et des cétones : oxydation Baeyer – Villiger

L'oxydation Baeyer – Villiger convertit les aldéhydes en acides carboxyliques et les cétones en esters. La réaction utilise des peroxyacides ou des peracides et est souvent catalysée par un acide. La réaction porte le nom de ses pionniers, Adolf von Baeyer et Victor Villiger. La réaction est réalisée par une large gamme de peracides tels que l'acide m-chloroperoxybenzoïque (mCPBA), l'acide perbenzoïque (C₆H₅COOOH), l'acide peracétique (CH₃COOOH), le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) et l'hydroperoxyde de tert-butyle (t-BuOOH).

Le centre carbonyle est activé par protonation de l'oxygène carbonyle. Le peracide s'ajoute ensuite à travers la liaison C=O pour donner un intermédiaire tétraédrique appelé intermédiaire de Criegee. Au cours du réarrangement intramoléculaire concerté qui s'ensuit, le groupe carbonyle est restauré, un groupe migre du carbone vers l'oxygène et la faible liaison peroxyde se clive pour donner un acide (si le substrat est un aldéhyde) ou un ester (si le substrat est une cétone).

L'aptitude migratoire des différents groupes suit l'ordre de–H > –CR₃ > –CHR₂ ≈ –Ph > –CRH₂ > –⁠CH₃. Cela rend l'oxydation Baeyer – Villiger régiosélective. Également, la réaction conserve la stéréochimie au centre de migration pour les substrats asymétriques. Les réactions impliquant des cétones cycliques produisent des lactones.