14.15 : Halogénures d'acide en cétones : réactif de Gilman

Le cuprate de dialkyle lithium, également connu sous le nom de réactifs Gilman, réduit sélectivement les halogénures d'acide en cétones. Le chlorure d'acide est traité avec le réactif Gilman à -78 ° C en présence d'une solution éthérée pour produire une cétone avec un bon rendement.

Comme indiqué ci-dessous, le mécanisme se déroule en deux étapes. Premièrement, l’un des groupes alkyle du réactif agit comme un nucléophile et attaque le carbone acyle du chlorure d’acide pour former un intermédiaire tétraédrique. Ceci est suivi par la reformation de la double liaison carbone-oxygène avec la perte d'un ion halogénure comme groupe partant pour donner une cétone comme produit final.

L’électronégativité du cuivre est plus proche de celle du carbone que celle du magnésium. Par conséquent, la liaison carbone-cuivre dans le réactif de Gilman est moins polarisée, ce qui rend le carbone alkyle faiblement nucléophile et moins réactif. Par conséquent, la réaction s’arrête au niveau de l’intermédiaire cétonique et empêche une réduction ultérieure d’une cétone en alcool.