18.9 : Substitution aromatique électrophile : alkylation Friedel-Crafts du benzène

Les réactions Friedel-Crafts ont été développées en 1877 par le chimiste français Charles Friedel et le chimiste américain James Crafts. L'alkylation de Friedel – Crafts fait référence au remplacement d'un proton aromatique par un groupe alkyle via une substitution aromatique électrophile. Un catalyseur acide de Lewis tel que le chlorure d'aluminium réagit avec un halogénure d'alkyle pour former un carbocation. Le carbocation résultant réagit ensuite avec le cycle aromatique et subit une série de réarrangements électroniques avant de donner le produit final. Par exemple, le benzène réagit avec le 2-chlorobutane en présence de chlorure d'aluminium pour former du 2-butylbenzène.

L'alkylation commence par une réaction acide-base de Lewis dans laquelle l'halogénure d'alkyle réagit avec le chlorure d'aluminium, entraînant la formation d'un carbocation électrophile.

Le carbocation attaque le nuage d’électrons π du cycle aromatique, formant un ion arénium stabilisé par résonance. La déprotonation de l'ion arénium restaure l'aromaticité, donnant du 2-butylbenzène et régénérant le catalyseur.

Avec les halogénures secondaires et tertiaires, le carbocation est l'électrophile réagissant. Dans le cas des halogénures d'alkyle primaires, le carbocation primaire libre est instable et difficile à générer. Au lieu de cela, un complexe d’halogénure d’alkyle avec du chlorure d’aluminium agit comme électrophile.