15.38 : Cyclohexenones via Michael Addition et Aldol Condensation: L'Annulation Robinson

L'annulation Robinson est une réaction catalysée par une base pour la synthèse de dérivés de 2-cyclohexénone à partir de donneurs de 1,3-dicarbonyle (tels que les dicétones cycliques, les β-cétoesters ou les β-dicétones) et d'accepteurs carbonyles α,β-insaturés. Nommée d'après Sir Robert Robinson, qui l'a découverte, cette réaction produit un anneau à six chaînons avec trois nouvelles liaisons C – C (deux liaisons σ et une liaison π).

La réaction de formation de cycle se produit en deux étapes : l'addition de Michael et la condensation aldolique intramoléculaire qui s'ensuit. La réaction commence par la déprotonation de l'hydrogène acide dans le donneur, générant un ion énolate.

Le composé α, β-insaturé subit une attaque nucléophile par l'énolate via l'addition de Michael, formant une espèce anionique qui donne l'adduit de Michael lors de la protonation.

Par conséquent, la base extrait un proton α approprié de l’adduit, formant un ion énolate. Il subit une condensation aldolique intramoléculaire via une attaque au niveau du carbone carbonyle, formant un intermédiaire alcoxy cyclique. Enfin, la protonation de l'ion alcoxy et la déshydratation ultérieure donnent le produit annulé.