10.19 : Voltammogrammes: présentation

Les voltammogrammes sont des tracés de courant en fonction du potentiel appliqué, offrant un aperçu des systèmes électrochimiques. La forme d'un voltammogramme dépend de la manière dont le courant est mesuré et de la présence ou non de convection (transfert de chaleur par mouvement de fluide).

Formes des voltammogrammes

La forme d'un voltammogramme reflète le comportement de l'analyte pendant le processus redox. En présence de convection, comme l'agitation en voltamétrie hydrodynamique, le tracé forme une forme sigmoïde, où le courant augmente d'un courant résiduel à un courant limite au potentiel d'oxydation ou de réduction de l'analyte. Ce courant limite se produit parce que l'épaisseur de la couche de diffusion, qui contrôle le transfert de masse vers l'électrode, reste constante en raison du mouvement du fluide.

La couche de diffusion se développe au fil du temps sans convection, ce qui conduit à un voltammogramme en forme de pic. Le courant de pic représente le point auquel le taux de réduction ou d'oxydation de l'analyte atteint un maximum avant de diminuer en raison de l'expansion de la couche de diffusion. Ces deux formes distinctes, sigmoïde et pic, sont essentielles pour comprendre le transport de masse et la cinétique de réaction des systèmes électrochimiques.

Applications quantitatives

Les voltammogrammes ont également des utilisations quantitatives importantes. Le courant limite est directement proportionnel à la concentration d'analyte dans la solution. Cette relation est utilisée dans des techniques analytiques comme la voltamétrie hydrodynamique pour calculer les concentrations d'analyte. En mesurant le courant limite, les chimistes peuvent déterminer avec précision la quantité d'une substance dans une solution, ce qui est crucial pour les applications dans l'analyse environnementale, les produits pharmaceutiques et la surveillance industrielle.

Applications qualitatives : Potentiels d'état standard

En plus des mesures de concentration, les voltammogrammes fournissent des données qualitatives en déterminant les potentiels d'état standard des réactions redox. Le potentiel de pic dans un voltammogramme peut être utilisé avec l'équation de Nernst pour calculer le potentiel redox d'un analyte. Ce potentiel donne un aperçu de la probabilité qu'une substance soit oxydée ou réduite dans des conditions standard.

La voltamétrie permet également de différencier les réactions réversibles et irréversibles en fonction de la symétrie et de la forme du voltammogramme. Les réactions réversibles présentent des pics symétriques, tandis que les processus irréversibles présentent davantage d'asymétrie.

Les voltammogrammes sont des outils essentiels pour l'analyse électrochimique qualitative et quantitative. Leurs formes (sigmoïde ou pic) donnent un aperçu de la nature de la réaction électrochimique, tandis que leurs relations courant-potentiel permettent de déterminer avec précision les concentrations d'analytes et les potentiels redox. Cela fait de la voltamétrie une technique polyvalente pour l'étude des systèmes électrochimiques.