14.1 : Spectroscopie atomique : absorption, émission et fluorescence

La spectroscopie atomique est un outil essentiel dans l'analyse élémentaire, à la fois qualitativement et quantitativement. Elle peut être divisée en deux grandes catégories : spectroscopie optique, spectroscopie de masse et spectroscopie des rayons X. Les méthodes spectroscopiques optiques sont la spectroscopie d'absorption atomique (AAS), la spectroscopie d'émission atomique (AES) et la spectroscopie de fluorescence atomique (AFS). La première étape de ces trois méthodes est l'atomisation, où les échantillons solides, liquides ou en phase de solution sont convertis en atomes et ions en phase gazeuse.

Dans l'AAS, les échantillons gazeux interagissent avec le rayonnement électromagnétique et absorbent les photons avec les énergies exactes qui favorisent les électrons des atomes de l'état fondamental vers leurs états excités. Par exemple, l'électron 3s non apparié de l'atome de Na est promu vers l'orbitale 3p, 4p ou 5p lors de l'absorption du rayonnement de 285 nm, 330 nm ou 590 nm, respectivement. La réduction de la lumière transmise de certaines longueurs d'onde est mesurée par le détecteur et visualisée avec un spectre d'absorption ou de transmission.

Dans l'AES, les atomes de la phase gazeuse dans l'état fondamental sont excités électroniquement par la chaleur ou l'énergie de décharge électrique. Ces atomes de la phase gazeuse excités à courte durée de vie et à haute énergie se détendent et reviennent à l'état fondamental, émettant des photons correspondant à l'écart énergétique. L'intensité de la lumière émise est détectée et convertie en un signal électrique qui donne une empreinte digitale de l'échantillon. Par exemple, les transitions électroniques des atomes de Na excités des orbitales 3p, 4p et 5p vers l'orbitale 3s entraînent des émissions autour de 590 nm, 330 nm et 285 nm, respectivement. Le rayonnement émis est mesuré et traité en un spectre.

Dans l'AFS, les atomes de la phase gazeuse dans l'état fondamental sont irradiés par une longueur d'onde caractéristique et promus à l'état excité électroniquement. Si la transition sans rayonnement ne se produit pas, les atomes excités se détendent jusqu'à l'état fondamental en émettant une fluorescence à la longueur d'onde exacte correspondant à l'énergie qu'ils ont absorbée. Le détecteur est généralement à angle droit par rapport au faisceau source, où seules les émissions de fluorescence devraient l'atteindre.

Contrairement aux spectres moléculaires, les spectres atomiques présentent des lignes nettes en raison de l'absence de divers états d'énergie rotationnels et vibrationnels qui conduisent à un élargissement des pics dans les spectres moléculaires.