Sensibilité élevée de résonance magnétique nucléaire à Giga-Pascal pressions: Un nouvel outil pour sonder les propriétés électroniques et chimiques de la matière condensée dans des conditions extrêmes

Résumé

Nuclear magnetic resonance is one of the most important spectroscopic tools. Here, the development of a new approach under high pressure, currently up to 10.1 GPa, is presented. This opens a new window into condensed matter physics and chemistry, where high-pressure research is of great importance.

Résumé

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most important techniques for the study of condensed matter systems, their chemical structure, and their electronic properties. The application of high pressure enables one to synthesize new materials, but the response of known materials to high pressure is a very useful tool for studying their electronic structure and developing theories. For example, high-pressure synthesis might be at the origin of life; and understanding the behavior of small molecules under extreme pressure will tell us more about fundamental processes in our universe. It is no wonder that there has always been great interest in having NMR available at high pressures. Unfortunately, the desired pressures are often well into the Giga-Pascal (GPa) range and require special anvil cell devices where only very small, secluded volumes are available. This has restricted the use of NMR almost entirely in the past, and only recently, a new approach to high-sensitivity GPa NMR, which has a resonating micro-coil inside the sample chamber, was put forward. This approach enables us to achieve high sensitivity with experiments that bring the power of NMR to Giga-Pascal pressure condensed matter research. First applications, the detection of a topological electronic transition in ordinary aluminum metal and the closing of the pseudo-gap in high-temperature superconductivity, show the power of such an approach. Meanwhile, the range of achievable pressures was increased tremendously with a new generation of anvil cells (up to 10.1 GPa), that fit standard-bore NMR magnets. This approach might become a new, important tool for the investigation of many condensed matter systems, in chemistry, geochemistry, and in physics, since we can now watch structural changes with the eyes of a very versatile probe.

Introduction

Depuis les expériences de cachet de Percy Bridgman de la matière condensée sous des pressions hydrostatiques élevées au début du siècle dernier, le domaine de la physique à haute pression a évolué rapidement ^1. Un grand nombre de phénomènes intrigants sont connus pour être sous la pression de plusieurs GPa ^2. En outre, la réponse des systèmes de la matière condensée à haute pression nous a appris beaucoup de choses sur leur sol électronique et états excités ^3,4.

Malheureusement, les techniques de l'étude des propriétés électroniques de la matière condensée à des pressions Giga-Pascal sont rares, avec x-ray ou des mesures de résistance DC ouvrent la voie ^5. En particulier, la détection des moments magnétiques électroniques ou nucléaires de spin électronique (ESR) ou la résonance magnétique nucléaire (RMN) des expériences, est tenu d'être presque impossible à mettre en œuvre dans un cadre typiquement cellules à enclumes à haute pression où on a besoin de récupérer le signal de un petit volume consacré par enclumes et un joint d'étanchéité.

Plusieurs groupes ont tenté de résoudre ce problème en utilisant des arrangements complexes, par exemple, deux split-paire de radiofréquence (RF) bobines enroulées le long des flancs des enclumes ^6; une boucle simple ou double épingle à cheveux résonateur ^7,8; . ou même un joint fendu de rhénium comme une bobine RF pick-up ^9, voir la figure 1 Malheureusement, ces approches toujours souffert d'un faible rapport signal sur bruit (SNR), ce qui limite les applications expérimentales à grande - γ noyaux tels que ¹ H ^10. Le lecteur intéressé peut être soumis à d'autres expériences de résonance du circuit de réservoir haute pression ^{11 - 15.} Pravica et Silvera ¹⁶ rapport de la pression la plus élevée atteinte dans un cellule à enclume de RMN 12,8 GPa, qui a étudié la conversion ortho-para de l'hydrogène.

Avec un grand intérêt dans l'application de la RMNd'étudier les propriétés des solides quantiques, notre groupe était intéressé à avoir RMN disponibles à des pressions élevées, aussi bien. Enfin, en 2009, il a pu être démontré que haute sensibilité RMN de cellule à enclume est en effet possible que si une résonance radiofréquence (RF) micro-bobine est placée directement dans la cavité haute pression entourant l'échantillon ^17. Dans une telle approche, la sensibilité de la RMN est améliorée par plusieurs ordres de grandeur (la plupart du temps en raison de l'augmentation considérable de facteur de remplissage de la bobine RF), qui fait des expériences de RMN encore plus difficile possible, par exemple, ¹⁷ O RMN sur des échantillons de poudre d'un supraconducteur à haute température jusqu'à 7 GPa ^18. Supraconductivité dans ces matériaux peut être considérablement amplifiée par l'application de la pression, et il est maintenant possible de suivre ce processus avec une sonde électronique locale qui promet idée fondamentale dans les processus régissant. Un autre exemple de la puissance de la RMN sous haute pression a émergé de ce qui était la croyanted à être des expériences de référencement de routine: afin de tester le nouveau RMN de cellule à enclume en place, l'un des matériaux les plus connus a été mesurée - de l'aluminium métallique simple. Comme la pression a été augmentée, une déviation inattendue du changement RMN de ce que l'on pourrait s'attendre pour un système à électrons libres a été trouvé. Expériences répétées, y compris sous des pressions accrues, ont montré que les nouveaux résultats sont effectivement fiables. Enfin, avec les calculs de structure de bandes, il a ensuite constaté que les résultats sont la manifestation d'une transition topologique de la surface de Fermi de l'aluminium, qui ne pouvait pas être détecté par des calculs il ya des années, quand la puissance de calcul est faible. L'extrapolation des résultats à des conditions ambiantes ont montré que les propriétés de ce métal qui est utilisé presque partout sont influencés par cette condition électronique spéciale.

Afin de poursuivre un certain nombre d'applications différentes cellules enclume spécialement conçus (cellules précédentes avaient été importés de la Cavendish laboratoire et réadaptés pour RMN) ont été développés. Actuellement, le châssis de la maison construite utilisés sont capables d'atteindre des pressions allant jusqu'à 25 GPa en utilisant une paire de 800 um de culasse enclumes 6H-SiC. Expériences de RMN ont été réalisées avec succès à 10,1 GPa, à ce jour. Les performances de ce nouveau RMN cellules s'est avérée excellente ^19. Le composant principal est en titane-aluminium (6) -Vanadium (4) avec un faible niveau interstitiel supplémentaire (grade 23), fournissant une limite d'élasticité d'environ 800 MPa ^20. En raison de ses propriétés non-magnétiques (susceptibilité χ l'magnétique est d'environ 5 ppm), il s'agit d'un matériau adéquat pour le châssis de cellule enclume. Les dimensions globales des cellules introduites (voir la figure 2 pour un aperçu de tous enclume conceptions de cellules assemblés) sont suffisamment petits pour tenir dans standards réguliers aimants de RMN de l'alésage. Le design le plus petit, le LAC-TM1, qui est à seulement 20 mm de hauteur et 17 mm de diamètre, convient aussi de petits aimants froid calibre typiques (diamètre d'alésage de 30 mm). La LAC-TM2, qui est le dernier châssis les auteurs ont conçu, utilise quatre boulons à tête fraisée M4 Allen (fabriqués à partir du même alliage que le châssis de la cellule) comme mécanisme d'entraînement de pression, ce qui permet un contrôle régulier de la pression interne (bleus attachés à section supplémentaire).

Typiquement, les enclumes de diamant sont utilisés afin de générer des pressions plus élevées au-dessus de 100 GPa. Xu et Mao ^21-23 ont démontré que des enclumes moissanite offrent une alternative rentable à la recherche de haute pression, jusqu'à des pressions de l'ordre de 60 GPa. Par conséquent, enclumes moissanite ont été utilisés pour l'approche GPa RMN introduit. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec personnalisés enclumes grand cône 6H-SiC du département de l'enclume de Charles & Colvard. Avec ces cellules, pour des pressions allant jusqu'à 10,1 GPa, l'utilisation de 800 um enclumes de culasse a été trouvé pour aboutir à une très bonne sensibilité RMN. A titre de comparaison, Lee et al. Signaler un SNR de 1 pour ¹ H NMR de l'eau du robinet, tandis que le SNR de l'approche micro-bobine introduit montré une valeur de 25 pour un septième de leur volume, même à un champ magnétique un peu plus bas.

Avec cette nouvelle approche de la haute sensibilité cellule à enclume RMN, on peut poursuivre de nombreuses applications qui promettent un nouvel aperçu passionnant dans la physique et la chimie des matériaux modernes. Cependant, comme toujours, la sensibilité et la résolution limitent finalement l'application de la RMN, en particulier, si l'on s'intéresse à des pressions beaucoup plus élevées que la demande de plus petites tailles de de culasse. Ensuite, on a non seulement pour optimiser la conception de la cellule avec encore plus petites bobines RF, mais aussi réfléchir à des méthodes pour accroître la polarisation nucléaire.

Protocole

1 Montage et alignement des 6H-SiC grand cône Enclumes Boehler-Type

1. Fixer le piston et la plaque xy dans les outils de montage et insérer les enclumes Boehler type dans le coin salon.
2. Assurez-vous que chaque enclume repose fermement dans les plaques d'appui.
3. Avec de la résine époxy, (par exemple, Stycast 1266), coller les deux enclumes à leurs sièges. Cure de 12 h à température ambiante, ou 65 ° C dans un four pendant 2 heures.
4. Pour un alignement d'enclume suffisante, utiliser les vis de réglage M1 à aligner les plaques d'appui et de contrôler le parallélisme des deux enclumes. Si les enclumes ont été jugées non-parallèle, enlever la résine époxy et redémarrer au point 1.2.

2 Joint Préparation

1. Drill 1 mm trous dans une puce de recuit Cu-Be (Cu 98% en poids, de 2% en poids, épaisseur de 0,5 mm) pour les broches de guidage en laiton.
2. Insérez trois 5 mm de long morceaux de fil non isolé d'un diamètre de 1 mm de cuivre dans les trous, qui sont répartis le long de l'enclume, pour servir guidles repères de e pour le joint Cu-Be.
3. Vérifier mise à la terre entre les broches de guidage et le corps de la cellule. Typiquement, une résistance en courant continu de l'ordre de 0,1 Ω est souhaitée. Amélioration de l'application d'une petite quantité d'argent conductrice.
4. Placer le manchon de Cu-Be sur le dessus de l'enclume moissanite et fermer la cellule.
5. En utilisant une presse hydraulique, pression sur le joint à environ 1/8 ^ème du diamètre colette pour la stabilité de travail maximisée. Surveiller l'épaisseur réelle de l'empreinte à l'aide d'un pied à coulisse micrométrique.
6. Percer un trou de diamètre approprié (la moitié du diamètre de colette) dans le centre de l'empreinte.
7. Découper deux canaux dans le joint pré-découpée. Les canaux doivent être suffisamment profonde pour recevoir le fil de cuivre de 18 um de la micro-bobine.
8. Harden le joint d'étanchéité prêt à 617 K pendant 2 à 3 heures dans un four.

3 Préparation et chargement de la micro-bobine

1. Utilisez un morceau de 1 mm d'un fil de cuivreD passer par la traversée du piston. Fixer le fil de cuivre avec une résine époxy et guérir selon l'étape 1.3.
2. Choisissez un poinçon (voir la liste des matériaux) qui a le diamètre souhaité pour la micro-bobine et le fixer entre une paire de Chuck-mâchoires rotatives.
3. Colle (avec, par exemple, vernis de SCB, voir la liste des matériaux) une extrémité du fil 18 um de cuivre sur les mors, tout en maintenant l'autre extrémité et tourner la mâchoire de serrage pour que le fil est enroulé sur le poinçon.
4. Lorsque la micro-bobine est de la géométrie souhaitée, fixer l'autre extrémité du fil sur la colle aussi bien.
5. Utilisation vernis dilué à fixer la bobine par l'application d'une petite quantité au-dessus des enroulements.
6. Retirer la bobine soin du poinçon avec du ruban téflon.
7. Mettre un peu de résine époxy (voir point 1.3), sans aucun additif, dans les canaux de la garniture.
8. Passer au micro-bobine à l'intérieur de la chambre d'échantillon et fixer les fils dans les canaux.
9. Guérissez les epoxy résine selon l'étape 1.3.
10. Souder un fil de la micro-bobine à fil chaud et l'autre à une tige de guidage.
11. Ajoutez un peu de pâte conductrice d'argent sur le dessus de chaque jonction. Guérir prend généralement quelques minutes.
12. Sceller les deux jonctions avec une petite quantité de résine époxy.
13. Guérir l'époxy selon l'étape 1.3.
14. Maintenant, vérifier la résistance DC de la bobine après chaque étape.
15. Placer l'échantillon dans la micro-bobine. Soyez conscient que tout contact physique inutile peut détruire la bobine.
16. Ajouter la poudre de rubis finement moulu à l'échantillon pour l'étalonnage de pression.
17. Enfin, inonder la chambre de l'échantillon avec un milieu de pression approprié. Utilisez l'huile de paraffine pour assurer des conditions quasi-hydrostatiques jusqu'à 9 GPa.
18. Fermez avec précaution la cellule.

4 Application et contrôle de la pression

1. Dans un premier temps, serrez légèrement les vis à tête fraisée M3 Allen.
2. Pour fixer la pressurisation de la cellule dans un étau. Maintenant, serrezdeux vis opposées deux à deux.
3. Placez la cellule sous pression dans un porte-cellule appropriée.
4. Ajuster la position de la cellule de sorte que le faisceau laser atteigne la chambre de mesure.
5. Utilisez le tableau de réglage fin pour concentrer la poudre de rubis dans le faisceau laser.
6. Surveiller le rubis spectre de photoluminescence en utilisant le logiciel correspondant spectromètre.
7. Extraire la pression réelle dans la cavité d'échantillon à partir du décalage spectral observé des lignes rubis R1 et R2.
8. Equilibrer la cellule sous pression pendant au moins 12 heures avant les mesures de RMN sont démarrés.

5. réaliser des expériences de RMN

1. Monter la cellule de pression sur une sonde RMN typique. Fabrication détenteurs de cellules appropriées dans un atelier de mécanique.
2. Soudez le fil chaud à la sonde. Vérifiez contact électrique entre la cellule et la sonde.
3. Maintenant, réaliser des expériences de RMN standard. Attirer l'attention sur le fait que la micro-bobine est very sensible à l'énergie de radio-fréquence appliquée.

Résultats

La figure 3 montre comment la cellule de pression complètement assemblé, le câblage et la fixation sur une sonde RMN typique ressemblent. Par la suite, plusieurs expériences seront examinés, ce qui devrait permettre au lecteur de rassembler un large aperçu sur les avantages et les limites de la technique introduite.

Figure 1: Différentes approch...

Discussion

Une méthode nouvelle et prometteuse pour effectuer RMN à des pressions Giga-Pascal a été décrite. Cette méthode ouvre la porte à un large éventail d'expériences de RMN en raison de son excellente sensibilité et la résolution. Néanmoins, plusieurs étapes décrites dans la section du protocole sont cruciales pour l'issue de l'expérience. Surtout, la préparation de la micro-bobine et sa fixation dans le joint Cu-Be est très difficile et nécessite une certaine expérience. Dans ce qui suit, quel...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03