Synthèse et fonctionnalisation des matériaux 3D Nano-graphène graphène: aérogels et graphène assemblées Macro

Résumé

This video method describes the synthesis of high surface area, monolithic 3D graphene-based materials derived from polymer precursors as well as single layer graphene oxide.

Résumé

Les efforts visant à assembler graphène dans les structures monolithiques en trois dimensions ont été freinés par le coût élevé et la faible aptitude à la transformation du graphène. En outre, la plupart ont déclaré ensembles de graphène sont maintenues ensemble par des interactions physiques (par exemple, de van der Waals) plutôt que des liaisons chimiques, qui limitent leur résistance mécanique et la conductivité. Cette vidéo méthode détails récemment mis au point des stratégies visant à fabriquer, des matériaux en vrac à base de graphène masse productible issus soit de mousses de polymères ou simple couche d'oxyde de graphène. Ces matériaux sont principalement constitués de feuilles de graphène individuels reliés par des segments de liaison de carbone liés de manière covalente. Ils conservent les propriétés favorables de graphène telles que surface spécifique élevée et une haute conductivité électrique et thermique, combiné avec accordable morphologie des pores et résistance mécanique exceptionnelle et son élasticité. Cette méthode synthétique souple peut être étendu à la fabrication de nanotubes de polymère / carbone (CNT) und polymère / oxyde de graphène (GO) des matériaux composites. De plus, la fonctionnalisation post-synthétique supplémentaire à l'anthraquinone est décrite, ce qui permet une augmentation considérable de la performance de stockage de charge dans les demandes de supercondensateur.

Introduction

Depuis l'isolement du graphène en 2004, ¹ intérêts dans l'exploitation de ses propriétés uniques a conduit à un effort intense dirigée vers le graphène, assembler en structures monolithiques en trois dimensions qui conservent les propriétés des feuilles de graphène individuels. ^2-5 Ces efforts ont été entravés par le fait que le graphène lui-même est coûteux et fastidieux à produire et tend à agréger en solution, ce qui limite l'évolutivité de matériaux à base de blocs de construction graphène. En outre, les assemblages de graphène sont généralement constitués d'interactions physiques de réticulation (par exemple, van der Walls forces) entre les feuilles de graphène individuels, qui sont beaucoup moins conductrice et mécaniquement robuste que obligataires liens croisés chimiques. Lawrence Livermore National Laboratory a été impliqué dans le développement de nouveaux matériaux poreux, de carbone à faible densité depuis les années 1980. ⁶ Plusieurs stratégies ont été identifiées pour fabriquer en masse produmonolithiques matériaux à base de graphène-cible en vrac de deux mousses à faible coût polymère dérivé carbone, qui sont appelés aérogels de graphène (gaz), ⁷ ainsi que par réticulation directe de l'oxyde de graphène (GO) feuilles, qui sont appelés graphène macro- ensembles (GMA). ^8,9 Ces matériaux ultra-hautes en vrac de surface ont des conductivités électriques et thermiques élevées, la résistance mécanique et l'élasticité exceptionnelle, et des morphologies accordable de pores. Gaz et GMA ont trouvé une utilité dans de nombreuses applications y compris les matériaux d'électrode dans des supercondensateurs et des batteries rechargeables, catalyseur Advanced prend en charge, des adsorbants, isolation thermique, de capteurs et de dessalement. ¹⁰

La synthèse des aérogels de graphène commence par polymérisation sol-gel d'une solution aqueuse de résorcinol et de formaldéhyde pour produire des gels organiques hautement réticulés. Ces gels sont lavés avec de l'eau et de l'acétone, puis séché en utilisant _du CO 2 supercritique et pyrolysés dans une iatmosphère d'nert pour donner aérogels de carbone relativement faible surface spécifique et le volume des pores. Des aérogels de carbone sont activées par un prélèvement contrôlé d'atomes de carbone dans des conditions de oxydant doux (par exemple, CO ₂₎ pour former un matériau réticulé composé de deux nanoplaquettes de carbone et de graphite amorphes, avec une plus grande aire de surface et ouvert morphologie des pores. ⁷ Un avantage unique de la synthèse sol-gel est que le gaz peut être fabriqué dans une variété de formes, y compris des monolithes et des couches minces, en fonction des besoins de l'application. Les nanotubes de carbone ^{11 et} / ou des feuilles de graphène ¹² peuvent être intégrés en gaz par l'inclusion de ces additifs dans la solution de précurseur sol-gel. Cela génère des structures composites dans lequel l'additif devient une partie de la structure du réseau de carbone primaire. En outre, le cadre peut être fonctionnalisé GA après carbonisation / activation soit par modification de la surface de l'aérogel ou par dépôt de matériaux,par exemple des nanoparticules de catalyseur, sur la structure de cadre. ¹³

Graphène macro-ensembles (GMA) sont préparés par directement réticulation oxyde suspendu de graphène (GO) de feuilles, profitant de leur fonctionnalité chimique inhérente. ^{9 feuilles} de GO contiennent une variété de groupes fonctionnels, y compris époxyde et groupements hydroxyde, qui peut servir de les sites de reticulation chimiques. Comme dans la préparation GA, assemblé GMA sont supercritique séché pour préserver le réseau poreux, puis pyrolyse pour réduire les liaisons croisées de produits chimiques dans les ponts de carbone conductrices qui fournissent un soutien structurel pour l'assemblage. En raison des ponts de carbone covalentes entre les feuilles de graphène, GMA ont des conductivités électriques et rigidité mécanique qui sont des ordres de grandeur supérieure à celle des assemblages formés de graphène avec réticulation physique. En outre, GMA ont une surface approchant la valeur théorique d'une feuille de graphène unique. Post-t synthétique thermiqueraitement à des températures élevées (> 1 050 ° C) peut améliorer de manière significative la cristallinité des GMA, leader conductivités même à la hausse et les modules d'Jeune ainsi que la résistance à l'oxydation thermique meilleure. traitement chimique ¹⁴ post-synthétique de GMA avec des molécules organiques redox-actifs tels que anthraquinone peut accroître la capacité de stockage de charge dans les applications de supercondensateurs. ¹⁵

Les propriétés du matériau accordable de gaz et de GMA sont, en partie, à la suite de soin différentes conditions de synthèse tels que les réactifs et les concentrations de catalyseur, le temps de la guérison et de la température, les conditions de séchage, et les processus de carbonisation / d'activation. ¹⁶ Ce protocole vidéo détaillée vise à résoudre les ambiguïtés dans les méthodes publiées, et de guider les chercheurs qui tentent de reproduire les matériaux et les conditions.

Protocole

1. résorcinolformaldéhyde (RF) Dérivé graphène aérogels

1. Na ₂ CO ₃ catalysée aérogel de carbone (11% de solides, CRF)
   1. Dans un flacon à scintillation de 40 ml, ajouter de l'eau désionisée (7,1 ml) de résorcinol (0,625 g, 5,68 mmol) et mélanger au vortex pendant 1 min. Crush gros morceaux de résorcinol à poudre en utilisant un mortier et un pilon avant l'addition d'eau. A noter qu'ils peuvent ne pas se dissoudre complètement avant l'étape suivante.
   2. Ajouter une solution de formaldehyde à 37% (0,900 g, 11,4 mmoles) à la suspension de résorcinol et vortex pendant 1 min.
   3. Ajouter le carbonate de sodium (0,003 g, 0,028 mmol) au mélange réactionnel et vortex pendant 1 min.
   4. Transférer le mélange de réaction à des moules en verre qui peuvent être scellés étanches à l'air (par exemple, des flacons en verre ou lames qui sont séparées par un joint en silicone) qui définissent la forme de la partie solide résultant.
   5. Placer les moules fermés dans un four à 80 ° C et durcir pendant 72 heures.
   6. Après durcissement, retirer le solmonolithes de ID à partir du moule en verre et lavage avec de l'eau pour éliminer les matières de départ non résiduelles et de catalyseur. Typiquement, nous effectuons 3 x 12 lavages hr avec DI fraîche H ₂ O. Le matériau est alors prête pour le séchage.
2. L'acide acétique catalysée aérogel de carbone (AARF) ¹⁷
   1. Dans un flacon à scintillation de 40 ml, ajouter de l'eau désionisée (15 ml) de résorcinol (12,3 g, 0,112 mol) et mélanger au vortex pendant 1 min. Crush gros morceaux de résorcinol à poudre en utilisant un mortier et un pilon avant l'addition d'eau. A noter qu'ils peuvent ne pas se dissoudre complètement avant l'étape suivante.
   2. Ajouter une solution de formaldehyde à 37% (17,9 g, 0,224 mole) à la suspension de résorcinol et vortex pendant 1 min.
   3. Ajouter l'acide acétique glacial (0,44 g, 0,007 mol) au mélange réactionnel et vortex pendant 1 min.
   4. Transférer le mélange de réaction à des moules en verre qui peuvent être scellés étanches à l'air (par exemple, flacon ou des lames de verre séparées par un joint en silicone), qui définissent la forme de la resulting partie solide.
   5. Placer les moules fermés dans un four à 80 ° C et durcir pendant 72 heures.
   6. Après durcissement, enlever les monolithes solides du moule en verre et laver avec de l'eau pour éliminer les matières de départ non résiduelles et de catalyseur. Typiquement, nous effectuons 3 x 12 lavages hr avec DI fraîche H ₂ O. Le matériau est alors prête pour le séchage.
3. Additifs de carbone à la solution de précurseur de RF (CNT, GO)
   1. Nanotubes de carbone / RF ^composite 11
      1. Suspendre carbone monoparois nano-tubes 1% en poids dans l'eau déminéralisée et bien disperser en utilisant un bain à ultrasons (Sonic Power 90 W, fréquence 40 kHz).
      2. Ajouter résorcinol (1,235 g, 11,2 mmol), du formaldehyde (1,791 g, 22,1 mmol) et de catalyseur de carbonate de sodium (5,95 mg, 0,056 mmol) à 1,5 g de la dispersion de CNT.
      3. Transférer le mélange de réaction à des moules en verre qui peuvent être scellés étanches à l'air (par exemple, flacon verre ou lames qui sont séparées par un joint en silicone), qui Define la forme de la partie solide résultant.
      4. Placer les moules fermés dans un four à 80 ° C et durcir pendant 72 heures.
      5. Après durcissement, enlever les monolithes solides du moule en verre et laver avec de l'eau pour éliminer les matières de départ non résiduelles et de catalyseur. Effectuent généralement 3 x 12 lavages hr avec DI fraîche H ₂ O. Le matériau est alors prête pour le séchage.
   2. Oxyde de graphène / RF composite ¹²
      1. Suspendre 1% en poids d'oxyde de graphène (GO, 300-800 nm de diamètre) dans de l'eau déminéralisée et bien disperser en utilisant un bain à ultrasons (Sonic Power 90 W, fréquence 40 kHz).
      2. Ajouter résorcinol (1,235 g, 11,2 mmol), du formaldehyde (1,791 g, 22,1 mmol, solution à 37%) et de catalyseur de carbonate de sodium (5,95 mg, 0,056 mmol) à 1,5 g de la dispersion GO.
      3. Transférer le mélange de réaction à des moules en verre qui peuvent être scellés étanches à l'air (par exemple, flacon ou des lames de verre séparées par un joint en silicone) qui définissent la forme de larésultant partie solide.
      4. Placer les moules fermés dans un four à 80 ° C et durcir pendant 72 heures.
      5. Après durcissement, enlever les monolithes solides du moule en verre et laver avec de l'eau pour éliminer les matières de départ non résiduelles et de catalyseur. Effectuent généralement 3 x 12 lavages hr avec DI fraîche H ₂ O. Le matériau est alors prête pour le séchage.
4. Séchage
   1. _Le CO 2 supercritique
      1. Préparer les échantillons lavés pour le séchage _au CO 2 supercritique en échangeant le H _{2 O} avec de l'acétone solvant. Retirer l'échantillon de bain de l'eau et le placer dans un bain contenant de l'acétone propre. Remplacer avec de l'acétone frais deux fois plus à intervalles de 12 h.
      2. Charger les échantillons dans de l'acétone-échangé un appareil de séchage supercritique, rempli avec de l'acétone et avec de circulation du liquide de refroidissement à 12-15 ° C.
      3. Sceller sèche et d'échange avec _CO 2 liquide supercritique jusqu'à ce qu'il ne reste acétone (4-24 h selon on taille de l'échantillon, la densité, la porosité morphologie, etc.).
      4. Couper _alimentation en CO 2 et d'élever la température du liquide de refroidissement à 55 ° C en circulation, tout en maintenant la pression dans le séchoir supercritique entre 1,200-1,600 psi (80-110 bar). Tenir à 55 ° C pendant 1 heure.
      5. Lentement vent CO ₂ (2-12 h) tout en maintenant la température du liquide de refroidissement circulant à 55 ° C. Retirer les échantillons.
   2. Séchage ambiante (xérogel)
      1. Préparer les échantillons lavés pendant le séchage dans des conditions ambiantes en échangeant le H _{2 O} avec de l'acétone solvant. Retirer l'échantillon de bain de l'eau et le placer dans un bain contenant de l'acétone propre. Remplacer avec de l'acétone frais deux fois plus à intervalles de 12 h.
      2. Placez échantillons d'acétone-échange sur une surface propre (par exemple, bloc de Téflon). Pour ralentir la vitesse d'évaporation du solvant pour éviter les fissures et le rétrécissement inégal, couvrir l'échantillon avec un bécher inversé d'un volume suffisant de fournir beaucoup de HEAdspace.
      3. Laissez le solvant à évaporer (24-72 h).
5. Carbonisation
   1. Effectuer carbonisation des mousses séchées à 1050 ° C _sous atmosphère de N2. Rampe de RT à un taux de 5 ° C / min, et maintenir à 1 050 ° C pendant 3 heures. Notez que peuvent avoir besoin d'être placé entre deux feuilles de papier de graphite (ou autre température stable de matière, non-réactive) avec un poids sur le dessus pour éviter de curling et des échantillons minces "Chipping de pommes de terre."
6. Activation
   1. Activer une partie AARF de mousse de carbone (2 cm x 3 cm x 4 mm, 1,2 g) pour générer 3D nanographene (3D-NG) sous un courant de CO ₂ (10 SCCM) à 950 ° C pendant 5 heures. ⁷

2. Le graphène oxyde dérivé graphène assemblées Macro

1. NH ₄ OH catalysée GO Assemblée
   1. Dans un flacon à scintillation de 40 ml, ajouter de l'eau déminéralisée (20 ml) à 400 mg une seule couche de graphène oxide (GO, 300-800 nm de diamètre). Bien disperser en utilisant un bain à ultrasons (Sonic Power 90 W, fréquence 40 kHz) O / N.
   2. Ajouter une solution concentrée de NH ₄ OH (0.211 ml par g GO suspension).
   3. Transférer dans des moules en verre qui peuvent être étanches à l'air (par exemple, flacon verre ou lames qui sont séparées par un joint en silicone qui définit la forme de la partie solide résultant).
   4. Placer les moules fermés dans un four à 80 ° C et durcir pendant 72 heures.
   5. Après durcissement, enlever les monolithes solides du moule en verre et laver avec de l'eau pour éliminer les matières de départ non résiduelles et de catalyseur. Effectuent généralement 3 x 12 lavages hr avec DI fraîche H ₂ O. Le matériau est alors prête pour le séchage.
2. Séchage
   1. _Le CO 2 supercritique
      1. Préparer les échantillons lavés pour le séchage _au CO 2 supercritique en échangeant le H _{2 O} avec de l'acétone solvant. Retirer l'échantillon de bain de l'eau et le placer dans un bain containing acétone propre. Remplacer avec de l'acétone frais deux fois plus à intervalles de 12 h.
      2. Charger les échantillons dans de l'acétone-échangé un appareil de séchage supercritique, rempli avec de l'acétone et avec de circulation du liquide de refroidissement à 12-15 ° C.
      3. Sceller sèche supercritique et d'échange avec _CO 2 liquide jusqu'à ce qu'il ne reste acétone (4-24 heures selon la taille de l'échantillon, la densité, la morphologie des pores, etc.). Échange complet est indiqué par la cessation de gouttes d'acétone à la soupape d'échappement du sécheur supercritique.
      4. Couper _alimentation en CO 2 et d'élever la température du liquide de refroidissement à 55 ° C en circulation, tout en maintenant la pression dans le séchoir supercritique entre 1,200-1,600 psi (80-110 bar). Tenir à 55 ° C pendant 1 heure.
      5. Lentement vent CO ₂ (2-12 h) tout en maintenant la température du liquide de refroidissement circulant à 55 ° C. Retirer les échantillons.
   2. Séchage à l'ambiante (xérogel)
      Notez que peuvent avoir besoin d'être placé entre les échantillons mincesdeux feuilles de Teflon (ou autre matériau non-adhérent) avec un poids sur le dessus pour éviter de curling et de "Chipping de pommes de terre."
      1. Préparer les échantillons lavés pendant le séchage dans des conditions ambiantes en échangeant le H _{2 O} avec de l'acétone solvant. Retirer l'échantillon de bain de l'eau et le placer dans un bain contenant de l'acétone propre. Remplacer avec de l'acétone frais deux fois plus à intervalles de 12 h.
      2. Placez échantillons d'acétone-échange sur une surface propre (par exemple, bloc de Téflon). Pour ralentir la vitesse d'évaporation du solvant pour éviter les fissures et inégale rétrécissement, couvrir l'échantillon avec un bécher inversé d'un volume suffisant de fournir beaucoup d'espace de tête.
      3. Laissez le solvant à évaporer (24-72 h).
3. Carbonisation
   1. Effectuer carbonisation des mousses séchées à 1050 ° C _sous atmosphère de N2. Rampe de RT à un taux de 5 ° C / min, et maintenir à 1 050 ° C pendant 3 heures. Notez que peuvent avoir besoin d'être placé b échantillons mincesntre deux feuilles de papier de graphite (ou autre température stable de matière, non-réactive) avec un poids sur le dessus pour éviter de curling et de "Chipping de pommes de terre."
   2. Recuit thermique à haute cristallinité GMA. Effectuer un recuit thermique supplémentaire de mousses carbonisés à des températures jusqu'à 2500 ° C sous atmosphère Il. Rampe de RT à un taux de 100 ° C / min, et maintenir à température élevée pendant 1 heure.
4. Post-carbonisation fonctionnalisation
   1. Non covalente fonctionnalisation anthraquinone (AQ-GMA)
      1. Préparer une solution à 3 mM d'anthraquinone (AQ) dans de l'éthanol sec. Chauffer dans un tube scellé, à 75 ° C pour assurer une dissolution complète.
      2. Ajouter à la solution chaude AQ échantillon GMA (~ 2 ml / mg de l'échantillon). Faire tremper dans un flacon scellé pendant 2 heures à 75 ° C.
      3. Retirer l'excès de solution AQ du flacon et laisser l'échantillon sécher à 75 ° CO / N (flacon couronner).

Résultats

L'évolution de la composition du matériau et de la morphologie pendant la fabrication peut être suivie de différentes manières, y compris diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et résonance magnétique nucléaire, microscopie électronique, et la porosimétrie. Par exemple, dans la synthèse, la pyrolyse, et l'activation de _CO 2 du gaz, la conversion a été suivie par diffraction des rayons X (DRX) (figure 1E). L'absence de la liées empilage (002) p...

Discussion

Il est important de noter que les procédures décrites ici sont seulement représentatives. De nombreux ajustements sont possibles pour les matériaux tune pour une application spécifique. Par exemple, en faisant varier les concentrations des matières de départ, tout en maintenant le résorcinol / formaldéhyde (RF) rapport constant, peut avoir un impact sur la densité du matériau final. Catalyseur chargement peut altérer la morphologie des pores, comme une charge plus élevée dans la procédure de RF conduit à...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Single Layer Graphene Oxide	Cheap Tubes	n/a	300-800 nm XY dimensions
single wall carbon nano tubes (SWCNTs)	Carbon Solutions	P2-SWNT
resorcinol	Aldrich	398047-500G
37% formaldehyde solution in water	Aldrich	252549
acetic acid	Aldrich	320099
ammonium hydroxide solution 28-30% NH3 basis	Aldrich	320145
sodium carbonate	Aldrich	791768
anthraquinone	Aldrich	a90004
Polaron supercritical dryer	Electron Microscopy Sciences	EMS 3100	this is a representative model, any critical point dryer compatible with acetone should work