Method Article
We describe the synthesis and properties of multifunctional Fe2O3-Au nanoparticles produced by a wet chemical approach and investigate their photothermal properties using laser irradiation. The composite Fe2O3-Au nanoparticles retain the properties of both materials, creating a multifunctional structure with excellent magnetic and plasmonic properties.
L'une des méthodes les plus utilisées pour la fabrication de particules d'or colloïdales de nanospherical implique la réduction de l'acide chloroaurique (HAuCl 4) en or Au neutre (0), par des agents tels que le citrate de sodium ou le borohydrure de sodium réducteur. L'extension de cette méthode pour décorer l'oxyde de fer ou des nanoparticules similaires avec des nanoparticules d'or pour créer hybride multifonctionnel Fe 2 O 3 -Au nanoparticules est simple. Cette approche donne assez bon contrôle sur Au dimensions de nanoparticules et chargement sur Fe 2 O 3. En outre, la taille Au métallique, la forme et la charge peuvent être facilement réglés par modification des paramètres expérimentaux (par exemple, les concentrations de réactifs, les agents réducteurs, les agents tensioactifs, etc.). Un avantage de ce procédé est que la réaction peut être effectuée dans l'air ou l'eau, et, en principe, se prête à une grande échelle. L'utilisation de ces accordable optiquement Fe 2 O 3 -au nanoparticules pour hypertherétudes Mia est une option intéressante car elle capitalise sur le chauffage plasmonique de nanoparticules d'or accordés à absorber la lumière fortement dans la région VIS-NIR. En plus de ses effets plasmoniques, nanométrique Au fournit une surface unique pour la chimie et la catalyse intéressants. Fe 2 O 3 matériau offre des fonctionnalités supplémentaires en raison de sa propriété magnétique. Par exemple, un champ magnétique externe pourrait être utilisé pour collecter et recycler l'hybride Fe 2 O 3 -au nanoparticules après une expérience catalytique, ou encore, le Fe 2 O 3 magnétique peut être utilisé pour des études d'hyperthermie par induction magnétique de la chaleur. L'expérience photothermique décrit dans ce rapport mesure la variation de température de la masse et de la solution de nanoparticules perte de masse en fonction du temps en utilisant des thermocouples infrarouge et un équilibre, respectivement. La facilité de préparation des échantillons et l'utilisation d'un équipement facilement disponible des avantages distincts de cette technique. Une mise en garde est eces mesures photothermiques évaluer la température de la solution en vrac et non la surface de la nanoparticule où la chaleur est transduit et la température est susceptible d'être plus élevée.
En commençant par leur utilisation dans l'ancienne verre dichroïque, 1 nanoparticules d'or (AuNPs) ont souvent contribué à la mise au point de nouvelles technologies. 2,3 exemples plus modernes de ces technologies comprennent des dispositifs et des particules cloaking qui peut à la fois de détecter et de traiter le cancer. 4,5 AuNPs ont de nombreuses propriétés remarquables, mais le plus notable d'entre eux est la présence de localisées résonances de plasmons de surface (de LSPRs), qui se produisent lorsque le rayonnement électromagnétique incident lecteurs résonante libre électrons en oscillations collectives, la création de champs électromagnétiques intenses et très confinés. 6 Un aspect fascinant de LSPRs est qu'ils sont accordable. Autrement dit, l'énergie de résonance peut être ajustée en modifiant la forme et la taille des AuNPs ou en modifiant l'indice de réfraction du milieu ambiant. Une autre propriété de AuNPs, et de l'or en général est qu'ils sont relativement coûteux. Bien que cela puisse faire de l'or plus attrayant d'unpoint de vue de luxe, pour les applications technologiques, ceci est un inconvénient et pourrait être un obstacle à l'utilisation générale. Deux solutions possibles pour ce problème sont à la recherche de matériaux alternatifs moins coûteux qui présentent des propriétés similaires à celles de l'or, ou de trouver un moyen de combiner l'or avec un autre matériau pour créer un matériau composite avec des propriétés similaires mais plus petites quantités de métal précieux. Cette dernière solution est peut-être plus intéressant, car il permet la possibilité de créer une nanostructure hybride multifonctionnel ayant les propriétés physico-chimiques de deux ou plusieurs matériaux. 7
De fer (III), l'oxyde Fe 2 O 3, est un excellent candidat pour une composante d'un tel mélange, car il est largement disponible, peu coûteux et non toxique. En outre, la phase maghémite, γ-Fe 2 O 3, est ferrimagnétique, et la phase de l'hématite, α-Fe 2 O 3, est faiblement ferromagnétique. Ainsi, la combinaison deor avec Fe 2 O 3 pourrait produire des nanoparticules qui présentent des propriétés plasmoniques et interagissent également avec des champs magnétiques externes, mais sont beaucoup moins cher que l'or pur. Une telle nanostructure hybride pourrait trouver des applications intéressantes dans le monde réel. Par exemple, des nanoparticules de Fe 2 O 3 -au se sont avérés utiles pour le diagnostic du cancer et de traitement par imagerie par résonance magnétique et la thérapie photothermique. 8 Dans ce cas, Fe 2 O 3 fonctionne comme un agent de contraste pour l'IRM, tandis que la portion Au transforme localement incidente lumière en chaleur par dissipation d'énergie électromagnétique absorbée pendant LSPR. En outre, Fe 2 O 3 -au nanoparticules ont démontré l'amélioration plasmonique de la conversion catalytique du CO en CO 2 sous éclairage en lumière visible, et ces structures pourraient également être utilisé pour la conversion de l'énergie solaire photothermique. 9,10
Thirapport de s décrit la synthèse de Fe 2 O 3 -au nanoparticules en utilisant un procédé chimique humide simple. La structure hybride se compose d'un Fe 2 O 3 noyau qui est décoré avec des petits AuNPs. Fait important, le obtenues Fe 2 O 3 -au nanoparticules conservent les propriétés magnétiques et plasmoniques des matériaux constitutifs, ce qui crée une particule multifonctionnel qui pourrait être utile pour une variété d'applications. Afin d'illustrer les applications de ces nanoparticules plasmoniques hybrides, photothermique caractérisation des nanoparticules en utilisant un système de chauffage par laser est également décrite. Les mesures montrent que photothermiques l'hybride Fe 2 O 3 -au nanoparticules sont capables de chauffer les solutions aqueuses aussi efficacement que AuNPs pur, même avec une concentration significativement plus faible du métal noble. Ces résultats valident la méthode d'utilisation des matériaux composites ou hybrides pour réduire les coûts et d'atteindre une plus grande Functionality.
1. nanomatériaux Protocole de synthèse
2. Les nanoparticules Caractérisation
Expérience 3. Laser chauffage
Composition du matériau est une considération importante pour les matériaux hybrides. dispersif analyse de l'énergie des rayons X (EDX) et plasma à couplage inductif spectrométrie de masse (ICP-MS) peuvent fournir cette information. Analyse EDX fournit des données semi-quantitatives (Figure 2), tandis que l'ICP-MS offre, des informations quantitatives précises concernant les éléments d'intérêt. Il est constaté que l'hybride Fe 2 O 3 -au nanoparticules ont des concentrations de Fe et de l'UA des ρFe = 150 ppb et ρAu = 49 ppb. A titre de comparaison, les nanoparticules Au purs, qui sont utilisés en tant que témoin pour le chauffage photothermique, sont beaucoup plus élevés de concentrations Au ρAu = 1100 ppb.
Analyse SEM révèle la morphologie des Fe 2 O 3 -Au nanoparticules (Figure 3), montrant des agrégats de particules irrégulières arrondis qui apparaissent fonctionnalisés avec un plus petit, lumineux,et des nanoparticules arrondis. Les nanoparticules plus grosses sont identifiés comme Fe 2 O 3, tandis que les plus brillantes, les nanoparticules sont identifiés comme Au. Ce type de morphologie est souvent désigné comme nanoparticules "décorées". 14 Dans ce cas, la surface de la particule de support, Fe 2 O 3, est orné de petites, isolées Au nanoparticules. L'analyse statistique des nanoparticules révèle que Fe 2 O 3 nanoparticules ont un diamètre moyen de d = 40 ± 10 nm. Les fonctionnalisation Au nanoparticules ont une plus large gamme de tailles, avec d = 20 ± 20 nm. Dynamic Light Scattering (DLS) mesures peut quantifier le comportement d'agrégation, et il est constaté que l'hybride Fe 2 O 3 -au nanoparticules ont un rayon hydrodynamique moyen de dh = 243 nm avec des bacs de population à dh = 61 nm (13%) et dh = 310 nm (87%). En outre, le potentiel zêta est jugé Ç = -16 mV, ce qui peut contribuer à limiter lacomportement d'agrégation.
Le spectre de l'hybride UV-vis-NIR Fe 2 O 3 -au nanoparticules est représenté sur la figure 4A. Un pic d'absorbance nette est observée à la longueur d'onde λ ≈ 520 nm, et est attribué au mode LSPR de l'UA nanoparticules fonctionnalisation du Fe 2 O 3. La longueur d'onde de la LSPR est compatible avec les valeurs de la littérature pour AuNPs avec morphologies similaires. 11,12 Le comportement plasmonique des structures hybrides est due à la formation sur les AUNP Fe 2 O 3 supports. Ceci peut être directement observé par spectroscopie in situ UV-vis. La figure 4B montre l'absorbance UV-vis des spectres de la solution de réactif à différents moments au cours de la réaction. Au départ, il y a une légère absorption de la lumière visible attribué aux Fe 2 O 3 nanoparticules dispersées dans la solution. Comme le produit de réaction, l'abso rbance augmente, et à 1,5 min, un pic commence à se former, ce qui sera mieux définie comme la réaction continue. Ce pic résultats de LSPR absorbance et correspond à la formation de AuNPs et leur dépôt sur la surface de support de Fe 2 O 3. Le comportement magnétique des nanoparticules Fe 2 O 3 -au est facilement observé par la manipulation avec un champ magnétique externe. Dans un premier temps, la solution de Fe 2 O 3 -Au a une couleur brunâtre (figure 5B). Cependant, après avoir placé la solution dans un champ magnétique externe, la solution devient peu à peu évident sur plusieurs minutes que l'intégralité des nanoparticules hybrides magnétiques sont collectées par le champ (Figure 5C). La collecte magnétique est réversible, et les nanoparticules multifonctionnelles peuvent être redispersée par agitation de la solution, comme représenté sur les figures 5D et 5E.
1 "> mesures de chauffage photothermique sont présentés sur la figure 6A, qui montre la variation de la température de la masse dans la solution irradiée, AT, en fonction du temps pour l'hybride Fe 2 O 3 -au nanoparticules, AuNPs, et de l'eau désionisée (DI H 2 O). La Fe 2 O 3 -au et au nanoparticules présentent un profil de température à peu près identique, avec des températures en hausse de plus de 40 ° C. de toute évidence, les absorbances plasmoniques de deux nanoparticules types sont capables de transduire la lumière en chaleur de façon très efficace, mais Fe 2 O 3 -Au font avec une concentration beaucoup plus faible de au, tel que discuté ci-dessus. d'autre part, la DI H 2 O expérience montre pas de changement de la température, ce qui démontre que l'élévation de température dans les solutions de nanoparticules est uniquement en raison de la dissipation d'énergie électromagnétique absorbée dans les nanoparticules. AT sur la figure 6A décrit le changement de masse température, et à des températures dans la région irradiée et à proximité des surfaces des nanoparticules peuvent être beaucoup plus élevé. 13 L'évolution de la masse de la solution, Δm, qui découle de génération de vapeur est un indicateur de ces températures plus élevées. La figure 6B bâtir Δm en fonction du temps pour l'hybride Fe 2 O 3 les nanoparticules -Au et DI H 2 O. Δm pour la solution de nanoparticules est très supérieure à la vitesse d'évaporation de référence, ce qui indique des températures suffisamment élevées de la surface à produire de la vapeur à un débit significatif.
Figure 1. Représentation schématique de l'installation de chauffage au laser. Une cuvette est placé à l'échelle du microgramme et éclairé par un faisceau laser à partir de ci-dessus. IR deux thermocouples mesurent la température de la cuve et la température ambiante, respectivement. Toutes les mesures sont synchronisés et enregistrés dans une collecti de donnéessur le programme. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. Représentant EDX spectre de l'hybride Fe 2 O 3 -au nanoparticules. L'axe des abscisses correspond à l'énergie et l'axe des ordonnées correspond au nombre de coups. Pics ont été marqués avec l'élément correspondant. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. Image MEB de l'hybride Fe 2 O 3 -au nanoparticules. Le larg er, régions sombres sont Fe 2 O 3, qui sont décorées avec un plus petit brillantes Au nanoparticules. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 4. Propriétés optiques. (A) UV-vis spectres d'absorption de l'hybride Fe 2 O 3 -Au nanoparticules, montrant la pleine lumière absorbance visible de Fe 2 O 3 et le pic plasmonique attribué à l'UA nanoparticules près de 530 nm. (B) L'absorbance UV-vis des spectres de la solution de réactif à différents moments au cours de la réaction, montrant l'absorbance résultant de la formation LSPR AUNP dans la solution et sur les Fe 2 O 3 nanoparticules..com / files / ftp_upload / 53598 / 53598fig4large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 5. propriétés magnétiques de Photographies de Au-Fe 2 O 3 nanoparticules.; (A) dispersé dans une solution aqueuse; (B) de manipulation magnétique (temps = 0 sec); (C) de manipulation magnétique (temps = 2 min); (D) aimant retiré; (E) Au-Fe 2 O 3 nanoparticules suivantes manipulation magnétique, montrant qu'ils peuvent être facilement re-dispersées dans la solution aqueuse. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 6. expériences photothermiques. Parcelles montrant le (A) changement de température de la solution, AT, et (B) de la perte de masse, Δm, en fonction du temps. Sous illumination laser, les nanoparticules (noir et courbes rouges) génèrent AT importante et les valeurs Δm qui sont nettement plus grande que ceux qui se produisent pour pur DI H 2 O dans des conditions identiques (courbe bleue). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure .
L'utilisation de nanoparticules d'or optiquement accordables pour les études de l'hyperthermie est une option intéressante car elle capitalise sur le chauffage plasmonique de nanoparticules d'or accordés à absorber la lumière fortement dans la région VIS-NIR. Les études de chauffage plasmoniques décrits ici ont été examinés à l'aide de laboratoire préparés et disponibles dans le commerce fer nanomatériaux hybrides oxyde d'or. L'une des méthodes les plus utilisées pour la fabrication de particules de nanospherical d'or colloïdales implique la réduction de l'acide chloroaurique (HAuCl 4) à l'or neutre Au (0) par des agents réducteurs, tels que le citrate de sodium, le borohydrure de sodium, etc. 15,16 La synthèse du les nanoparticules d'or des nanoparticules d'oxyde de fer est simple. On pourrait facilement contrôler la taille Au métallique, la forme, et le chargement en changeant les paramètres expérimentaux, par exemple, la concentration des réactifs, des agents réducteurs, des agents tensioactifs, etc. 17 Cette approche donne un bon contrôle de Au nanoparticldimensions e et uniforme nanoparticule chargement sur Fe 2 O 3. D'autres métaux nobles peuvent également être préparés par ce procédé, comprenant Ag, Pt et Pd. 18 Un net avantage de cette procédure est que la conduite de la réaction peut être effectuée dans l'air ou l'eau, et, en principe, se prête à une grande échelle. Utilisation de nanomatériaux commerciales et / ou des procédures chimiques évolutives humide est idéal pour les applications de traitement à grande échelle ou les applications biologiques parce que ces matériaux sont facilement disponibles et plus économique que les matériaux et les procédures personnalisées synthétisés. Des modifications de surface de ces nanostructures métalliques sont également d'intérêt dans la communauté scientifique. Un certain nombre de organiques (agents tensio-actifs, des thiols bifonctionnels, les polymères, les acides aminés, les protéines, ADN) et des matériaux inorganiques (silice, d'autres métaux, des oxydes métalliques, etc.) 19 peuvent en outre être chargés ou fonctionnalisés sur ces surfaces pour créer des matériaux nanocomposites avec diverses dessins, géométries,des compositions et des capacités multifonctionnelles, par ciblage biologique, l'administration de médicaments, la détection, l'imagerie, les applications environnementales, etc.
En outre, la technique décrite ici photothermique est bien adapté pour caractériser les propriétés plasmoniques de différents matériaux, comme température de masse et les mesures de masse sont relativement faciles à réaliser en utilisant un équipement facilement disponible. La facilité de la préparation des échantillons et de la mesure est un net avantage sur les autres techniques / applications plasmoniques. Par exemple, des techniques telles que la spectroscopie Raman et LSPR surface amélioré de détection sont très sensibles à la préparation à la fois du substrat et la cible, ce qui rend 20,21 répétabilité et la comparaison entre les échantillons plus difficiles. Un inconvénient possible des mesures photothermiques décrits ci-dessus est que la température est mesurée sur l'échelle de masse et non à la surface de la nanoparticule où la chaleur est transduit. Il y a thermotechniques métrie qui peuvent fournir ces informations de la température locale, 22-24, mais celles-ci exigent la préparation des échantillons plus compliqué, ce qui les rend plus difficiles à mettre en œuvre. Enfin, les mesures décrites ici peuvent facilement être combinés avec d'autres techniques (par exemple, la dégradation photocatalytique) 9 pour évaluer les effets photothermiques sur différents processus.
En résumé, nous avons décrit la synthèse d'hybride Fe 2 O 3 -Au nanoparticules solutions et leur caractérisation photothermique. Même avec une concentration inférieure à 20 × Au, ces Fe 2 O 3 -au nanoparticules sont capables de photothermiquement solutions aqueuses de chaleur aussi efficacement que AuNPs, ce qui démontre les avantages des matériaux hybrides. En outre, les structures hybrides conservent les propriétés des deux matériaux, la création d'une structure multifonctionnelle avec des propriétés magnétiques et plasmoniques. De telles structures sont intéressantes pour des applications biomédicales,8 mais de nombreuses autres utilisations peuvent être envisagées.
Les auteurs ont rien à révéler.
Le soutien financier de ce travail a été fourni par le ministère de l'énergie DOE laboratoire dirigé Recherche et Développement (LDRD) Programme Initiative stratégique. Nous remercions M. Henry Sessions, et M. Charles Shick pour fournir leur temps et leur expertise pour nous aider avec nos expériences.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Gold(III) chloride trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 | ≥99.9% trace metals basis |
Iron(III) oxide | Sigma-Aldrich | 544884 | nanopowder, <50 nm particle size (BET) |
Sodium citrate tribasic dihydrate | Sigma-Aldrich | S4641 | ACS reagent, ≥99.0% |
SEM | Hitachi | S8200 | |
TEM | Hitachi | H95000 | |
EDX | Oxford Instruments | SDD - X-Max | |
DLS | Brookhaven Instruments | NanoBrook Omni | |
ICP-MS | Agilent | 7500s | |
UV-Vis-NIR spectrometer | Tec5 MultiSpec | ||
Laser, λ = 532 nm | Del Mar Photonics | DMPV-532-1 | |
Microgram Balance | Mettler Toledo | XP205 | |
Infrared Thermocouples | Omega Engineering | OS801-HT |
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