Colloïdal Synthèse de Nanopatch Antennes pour Applications dans plasmonique et nanophotonique

Résumé

Un protocole pour la synthèse colloïdale de nanocubes d'argent et la fabrication de plasmoniques antennes patch à l'échelle nanométrique avec des sous-10 nm lacunes est présenté.

Résumé

Nous présentons un procédé de synthèse colloïdale de nanocubes d'argent et l'utilisation de ceux-ci en combinaison avec un film d'or lisse, pour fabriquer plasmoniques antennes patch nanométrique. Cela comprend une procédure détaillée pour la fabrication de films minces d'une épaisseur bien contrôlée sur des zones macroscopiques en utilisant un dépôt de couche par couche de polymères polyélectrolytes, à savoir le poly (allylamine) (PAH) et le polystyrène sulfonate (PSS). Ces couches de polyélectrolyte d'écartement servent d'interstice diélectrique entre nanocubes d'argent et une couche d'or. En contrôlant la taille des nanocubes ou l'épaisseur de la fente, la résonance de plasmon peut être réglée entre environ 500 nm à 700 nm. Ensuite, nous montrons comment incorporer un acide carboxylique (Cy5) des molécules de colorant sulfo-organiques cyanine5 dans la zone d'intervalle de polymère diélectrique des antennes Nanopatch. Enfin, nous montrons grandement amélioré la fluorescence des colorants Cy5 en faisant correspondre spectralement la résonance plasmonique avec l'énergie d'excitation et til Cy5 pic d'absorption. La méthode présentée ici permet la fabrication d'antennes de Nanopatch plasmoniques avec des dimensions bien contrôlées en utilisant la synthèse colloïdale et un processus couche par couche de revêtement par immersion avec le potentiel de faible coût et de production à grande échelle. Ces antennes Nanopatch sont très prometteurs pour des applications pratiques, par exemple dans la détection, des dispositifs optoélectroniques ultrarapides et photodétecteurs à haute efficacité.

Introduction

Au cours des dernières années, la synthèse colloïdale de nanoparticules et l'assemblage de ceux - ci dans des structures avancées ont suscité de grands intérêts à la fois dans la recherche et le développement industriel. ^1-4 synthèse colloïdal de nanoparticules présentent plusieurs avantages par rapport aux nanostructures lithographique fabriqués , y compris supérieure homogénéité de taille, à faible coût et de la possibilité de grande échelle, la production parallèle.

Des nanoparticules métalliques tels que l' argent (Ag) et l' or (Au) peut supporter des polaritons de plasmons de surface localisés et ont la possibilité de confiner la lumière dans un volume beaucoup plus petit que la limite de diffraction. ^1,3-5 L'intensité de champ élevée résultante crée une améliorée locale densité d'états permettant des interactions lumière-matière à être adaptée à l'échelle nanométrique. Les efforts récents ont démontré des procédures pour synthétiser Ag et Au nanoparticules dans une large gamme de tailles et de formes, y compris les triangles, ^4,6 cages, ^3,4 et tiges^4,7,8 en plus des nanocubes discutées ici. Nanostructures composés de plusieurs nanocomposants Ag ou Au ont également été fabriqués sur mesure Démonstrations de propriétés. ^1,9-11

Ici, nous démontrons une procédure pour synthétiser nanocubes Ag et plus important encore, de coupler ces nanocubes Ag avec un film d'Au sous-jacente pour former des antennes Nanopatch plasmoniques. La distance entre nanocubes Ag et le film Au peut être contrôlé avec une résolution ~ nm à l'aide d'une série de couches d'espacement polyélectrolyte. Nous démontrons également comment incorporer un milieu actif, tel qu'un colorant organique, dans les antennes Nanopatch plasmonique. En raison des champs électromagnétiques fortement confinés dans la région de l' écart entre les nanocubes et le film Au, les antennes de Nanopatch peuvent être utilisés pour hautement amélioré la fluorescence et l' émission spontanée des molécules de colorant incorporés. ^12,13 Les méthodes présentées dans le présent document peuvent être généralisés pour les autres émetteurs, Such selon l' état ​​solide des points quantiques colloïdaux ¹⁴ ou matériaux semi - conducteurs bidimensionnels, ¹⁵ et la résonance de plasmon peut être réglée sur une large plage spectrale en faisant varier la taille des nanocubes ou le vide.

Protocole

Attention: Plusieurs produits chimiques (tels que l' acide nitrique concentré (15,698 M HNO ₃₎ et de l' acide chlorhydrique (HCl 6 M)) utilisés dans ces procédures sont dangereux. des gants appropriés, des lunettes de protection et d'autres équipements de sécurité doivent être utilisés. S'il vous plaît se référer aux fiches techniques de sécurité des matériaux (MSDS) de tous les produits chimiques avant utilisation.

1. Nanocube Synthèse

1. Préparation des réactifs
   Remarque: L' éthylène glycol (EG) doit être anhydre. Fermez le bouchon du réservoir EG chaque fois qu'il ne sert pas à empêcher l'absorption de l'eau. Trifluoroacétate d' argent (AgC ₂ F ₃ O ₂₎ est très sensible à la lumière donc la solution AgC ₂ F ₂ O ₃ est préparé dans la dernière étape.
   1. Préparer 1,3 mM hydrosulfure de sodium hydraté (NaSH) solution en dissolvant 1 mg de NaSH dans 13,5 ml d'EG.
   2. Préparer 20 mg / ml de poly vinylpyrrolidone (PVP), une solution en dissolvant 0,1 g de PVP dans 5 ml de EG.
   3. Préparer mM hy 3solution drochloric en mélangeant 2,5 ul de 6,0 M solution HCl liquide avec 4.9975 ml de EG.
   4. Préparer AgC ₂ F solution ₃ O ₂ en dissolvant 0,1 g de AgC ₂ F ₃ O ₂ dans 0,8 ml d'EG.
2. Configuration de l' équipement
   1. Nettoyez le ballon à fond rond (RBF) et son bouchon avec concentré (70%, 15,698 M) d'acide nitrique HNO _3. Remplissez le RBF avec HNO ₃ et de mettre le cap pendant 30 min. Vérifiez que le bouchon touche l'acide.
   2. Après HNO ₃ acide, nettoyer le RBF et le bouchon à nouveau avec (DI) eau propre de-ionisé. Utiliser de l'azote gazeux propre pour sécher le RBF et le bouchon après. Le RBF et son bouchon doivent être propres et secs.
   3. Nettoyer une barre d'agitation magnétique en l' immergeant dans HNO ₃ pendant 30 min. Après HNO _3, nettoyez - le à nouveau avec de l' eau DI et le sécher avec de l' azote gazeux propre.
   4. Préparer un bain de chauffage. Placer un bain d'huile de silicone (représentée sur la figure 1A)au-dessus d'une plaque chauffante sous agitation à une température bien contrôlée. Utiliser un thermomètre externe pour surveiller la température du bain de fluide. Régler la température à 150 ° C et la vitesse d'agitation à 260 tours par minute.
   5. Monter le RBF avec un collier de serrage comme montré sur la figure 1B. Placez la barre d'agitation magnétique (préparé à l'étape 1.2.3) dans le RBF.
3. Procédure de Synthèse
   1. Trempez le RBF dans le bain de chauffage (environ 10 mm de profondeur dans le liquide; voir les figures 1A-1B).
   2. Utilisez un micropipette pour placer 10 ml de solution EG dans le RBF. Mettez le cap sur le RBF et attendre 20 min. Le but de cette étape est de nettoyer à nouveau le RBF, cette fois avec EG.
   3. Au bout de 20 min, retirez le bouchon puis soulevez le RBF du bain de chauffage, verser 10 ml d'EG dans un récipient d'élimination. Remarque: La solution EG est chaud (150 ° C) et il est recommandé de prendre l'ensemble de serrage (Figure 1B). Assurez-vous que eà la barre d'agitation magnétique (voir étape 1.2.5) ne tombe pas.
   4. Mettez le RBF dans le bain de chauffage (voir étape 1.3.1).
   5. Utilisez un micropipette pour placer 5 ml d'EG dans le RBF et mettre le cap sur.
   6. Attendez 5 min.
   7. Prenez le cap de la RBF off, utiliser une micropipette pour placer 60 ul de NaSH (tel que préparé à l'étape 1.1.1 ci-dessus) dans le RBF. Mettre le bouchon.
   8. Attendre 2 min.
   9. Prenez le bonnet de RBR off, utiliser une micropipette pour placer 500 pi de la solution de HCl (tel que préparé à l'étape 1.1.3 ci-dessus) dans le RBF.
   10. Immédiatement après l'étape précédente, en utilisant une micro-pipette à placer 1,25 ml de la solution de PVP (préparée à l'étape 1.1.2) dans le RBF. Mettre le bouchon.
   11. Attendre 2 min.
   12. Prenez le cap de la RBF off, utiliser une micropipette pour placer 400 pi de la solution AgC ₂ F ₃ O ₂ (tel que préparé à l' étape 1.1.4 ci - dessus) dans le RBF. Mettre le bouchon.
   13. Attendez 2.5 h. nanocubes Ag se forment au cours de cette étape. Si possible, pendant cette période, réduire la lumière ambiante au minimum.
   14. Après 2,5 heures, éteindre le radiateur, mais laisser l'agitation à éviter la combustion de fluide sur le fond. Utiliser la pince (représentée sur la figure 1B) pour élever le RBF au- dessus du bain de chauffage. Retirez le bouchon.
   15. Retirer le RBF du bain de chauffage de telle sorte qu'elle se refroidit plus rapidement. Après ~ 20 min, ajouter 5 ml d'acétone dans le RBF. Vortex en vue de bien mélanger les solutions. En fin de compte, le volume total de la solution est de 12 ml. Voir la figure 2A.
   16. Utiliser une micropipette et transférer la solution finale à huit petits tubes en plastique de 1,5 ml.
   17. Centrifuger ces huit tubes à une vitesse de 5150 g pendant 10 min. Par conséquent, tous les nanocubes Ag seront au fond des tubes. Utilisez un micropipette pour éliminer le surnageant dessus, laissant ~ 100 pi au fond de chaque tube.
   18. Remplissage de 1 ml d'eau déminéralisée dans chacun de ceux-citubes (obtenus à partir de l'étape 1.3.17). Vortex et traitement par ultrasons (5 min), les tubes. Nanocubes sont maintenant en suspension dans l'eau principalement DI.
   19. Centrifugeuse à nouveau les huit tubes préparé à l'étape 1.3.18 à 5150 xg pendant 5 min. Tous les nanocubes Ag seront au fond des tubes. Utilisez un micropipette pour éliminer le surnageant supérieure, laissant environ 100 pi au fond de chaque tube.
   20. Remplissage de 1 ml d'eau déminéralisée dans chacun des tubes obtenus à partir de l'étape 01.03.19. Vortex et sonication les tubes. Nanocubes sont maintenant en suspension dans l'eau DI. La solution finale obtenue nanocube de cette synthèse est représentée sur la figure 2B , par exemple.

2. Or Film Evaporation

Remarque: un évaporateur à faisceau d' électrons a été utilisé pour déposer de l' or (Au) sur des films cleanroom achetés nettoyé diapositives, avec du chrome (Cr) , agissant en tant que couche d'adhérence. Le processus d'évaporation a lieu dans une chambre à vide, ce qui permet aux molécules de s'évaporer librementdans la chambre, puis subliment sur le substrat. La procédure de fonctionnement est le suivant:

1. Vent de la chambre, en appuyant sur "Auto Vent".
2. porte de la chambre et de charge des substrats ouverts dans le dôme.
3. Fermez la porte et de la pompe vers le bas en appuyant sur ​​"Pump Auto", il faut environ 1 h pour la chambre à pomper jusqu'à ce que la pression est inférieure à 5 × 10 ^-6 Torr.
4. Modifier la recette. Layer # 1: Cr, épaisseur: 5 nm, vitesse de dépôt: 1 Å / s; couche n ° 2: Au, épaisseur: 50 nm, vitesse de dépôt: 2 Å / s.
5. Après avoir atteint le niveau de vide souhaité, le procédé de dépôt du premier métal démarre automatiquement en appuyant sur "Auto Run".
   Remarque: Au cours du dépôt, le module de haute tension est activé et la tension est de 10 kV. Pistolet module de rotation est activé, et la rotation du projecteur est de 20 tours par minute. Après les finitions de première couche, le système passe automatiquement à l'emplacement de la poche du second métal et commencer à dépotion.
6. Après tout le processus est terminé, appuyez sur "Auto Vent" pour évacuer la chambre et prendre l'échantillon hors.
   Note: L'épaisseur totale du film Au était de 50 nm et la rugosité de surface a été mesurée à l' aide d' un microscope à force atomique (AFM) pour obtenir une racine typique moyenne quadratique (RMS) de 0,7 nm. Aucun traitement particulier a été effectué des substrats de verre achetés avant le dépôt du film Au.

3. Le dépôt de couches de PE

1. Préparation des réactifs
   1. Pour la solution de chlorure de sodium (NaCl), mélanger 29 g de poudre de NaCl avec 500 ml d'eau déminéralisée.
   2. Pour la solution de polystyrène sulfonate (PSS), mélanger 29 g de poudre de NaCl avec 500 ml d'eau déminéralisée puis ajouter 1,5 ml de la solution PSS.
   3. Pour la solution de poly (allylamine) (PAH), mélanger 29 g de poudre de NaCl avec 500 ml d'eau DI, puis ajouter 132 mg de HAP.
2. Couche par couche de dépôt
   Remarque:PAH est légèrement chargée positivement tandis que PSS est légèrement chargé négativement. En tant que film d'Au fabriqué dans la section 2 ci-dessus est légèrement chargé négativement, une couche de HAP seront déposés en premier. Les étapes ci-dessous montreront en détail comment déposer cinq couches de PE: PAH / PSS / PAH / PSS / PAH.
   1. En premier lieu, déposer une couche de HAP par immersion du film d'or (fabriqué à l'article 2 ci-dessus) dans une solution de HAP (préparé à l'étape 3.1.3) pendant 5 min. Il en résulte une couche de HAP au-dessus du film de Au ayant une épaisseur d'environ 1 nm.
   2. Après 5 min, rincer la couche Au cinéma + 1 PAH avec de l'eau DI propre.
   3. Immerger la PAH couche dans une solution de NaCl (préparée à l'étape 3.1.1) pendant 1 min Au cinéma + 1.
   4. Immerger le film + 1 couche de PAH Au (après l'étape 3.2.3) dans une solution PSS pendant 5 min. Il en résulte une couche de PSS avec une épaisseur d'environ 1 nm au-dessus de la couche d'hypertension artérielle pulmonaire.
   5. Après 5 min, rincer la couche Au couche le film + 1 PAH +1 PSS avec de l'eau DI propre.
   6. Immerger l'Au film + 1 + PAH Couche 1 PSS dans la solution de NaCl pendant 1 min.
   7. Immergez la couche couche + 1 PSS Au cinéma + 1 HAP dans la solution PAH pendant 5 min. Cela se traduit par une autre couche de HAP avec une épaisseur d'environ 1 nm au-dessus de la couche de PSS (préparée à l'étape 3.2.4 ci-dessus).
   8. Après 5 min, rincer le film d'Au + 1 PAH +1 couches PSS + 1 de HAP avec de l'eau DI propre.
   9. Immerger les couches films + 1 PAH + 1 PSS + 1 HAP Au dans la solution de NaCl pendant 1 min.
   10. Immerger les couches films + 1 PAH + 1 PSS + 1 HAP Au dans la solution de PAH pendant 5 min. Il en résulte une seconde couche de PSS avec une épaisseur d'environ 1 nm au-dessus de la couche de HAP (qui a été préparé à l'étape 3.2.7 ci-dessus).
   11. Après 5 min, rincer le film d'Au + 1 PAH +1 PSS + 1 HAP + 1 couches PSS avec de l'eau DI propre.
   12. Immerger le film d'Au + 1 PAH + 1 + 1 PSS PAH +1 couches PSS dans la solution de NaCl pendant 1 min.
   13. Immerger le film d'Au + 1 PAH + 1 + 1 PSS PAH +1 couches PSS dans la solution PAH pendant 5 min. ce résultats dans une autre couche de HAP avec une épaisseur d'environ 1 nm au-dessus de la couche de PSS (qui a été préparé à l'étape 03.02.10 ci-dessus).
   14. Enfin, rincer le film d'Au + 1 PAH + 1 + 1 PSS PAH +1 PSS + 1 PAH avec de l'eau DI et sécher l'échantillon en utilisant de l'azote gazeux propre.
       Note: L'épaisseur totale des cinq couches de PE a été mesuré dans l' air au moyen d' un ellipsomètre spectroscopique à des angles d'incidence de 65 °, 70 ° et 75 °, ce qui donne une épaisseur de 5,0 ± 0,1 nm.

4. Dépôt de Cy5 Dye Molecules

1. Préparer une solution Cy5 25 uM avec de l'eau déminéralisée comme solvant.
2. Exposer la surface de l'échantillon (qui présente une série de cinq couches de PE, tel que décrit dans la section 3 ci-dessus) et 100 ul d'une solution Cy5 25 uM pendant 10 min. Première goutte coulée 100 pl de la solution Cy5 (préparé à l'étape 4.1) sur la surface de l'échantillon, puis placer une lamelle sur le dessus de la chute de solution. molécules Cy5 vont incorporer dans til les couches supérieures de PE uniformément.
3. Après 10 minutes, rincer l'échantillon avec de l'eau DI et le sécher avec de l'azote gazeux propre.

5. Dépôt de nanocubes au formulaire Nanopatch Antennes (APM)

1. Diluer la solution obtenue à partir de la section nanocube 1 par un facteur de 1/100 en utilisant de l'eau déminéralisée pour permettre l'étude optique des APM individuels.
2. Utilisez un micropipette pour placer une goutte de 20 pi de solution de nanocube dilué (préparé à l'étape 5.1) sur une lamelle propre. Placer l'échantillon (préparé dans la section 4) en contact avec la lamelle pendant 2 min. Il en résulte la nanocubes Ag à être immobilisés sur la couche de PAH terminal parce que les nanocubes synthétisés ici sont chargés négativement et la couche de HAP supérieure est chargée positivement.
3. Après 2 min, rincer l'échantillon avec de l'eau DI et sec avec de l'azote gazeux propre.
   Remarque: Les étapes 5.1 à 5.3 décrivent une procédure pour préparer un échantillon pour les études optiques des APM simples en utilisant un champ sombre microscope (foncé de diffusion sur le terrain). Pour préparer un échantillon pour la mesure de réflectivité, une procédure similaire est appliquée, sauf que dans l'étape 5.1 de la solution de nanocube originale est diluée par un facteur de 10/01 au lieu de 1/100.

6. Mesures optiques

Note: Un construit sur ​​mesure nosité optique / dark-field microscope est utilisé dans ces mesures. Les APM sont éclairés par une source de lumière blanche à travers une longue distance de travail objectif luminosité / champ sombre. La lumière réfléchie / diffusée par les APM est recueilli par le même objectif. Une ouverture de trou d'épingle (50 um de diamètre) est utilisé à un plan d'image pour sélectionner un signal à partir nanoantenna individuel. Un appareil photo numérique est utilisé pour capturer une image en couleur. Un spectromètre et un dispositif couplé (CCD) de charge sont utilisés pour acquérir des données spectrales. Pour les mesures de fluorescence, une onde continue 633 nm HeNe laser est utilisé pour l'excitation et le signal a été spectralement filtré par un filtre passe-temps.

1. Sombre spectre d'APM unique de diffusion de champ
   1. Sous l' éclairage de lumière blanche, d' identifier les APM simples sur l'échantillon qui a été préparé à la section 5. Sous l' éclairage de lumière blanche, APM individuels apparaissent comme lumineux, rouges ou roses points colorés comme le montre la figure 4C.
   2. Alignez un seul NPA avec l'ouverture sténopé en utilisant une étape de traduction. Assurez-vous que l'image sombre de diffusion sur le terrain du NPA est toujours observée après l'ouverture sténopé.
   3. L'acquisition d'un spectre de la lumière diffusée à partir de l'APM à l'aide du spectromètre et de la caméra CCD avec un temps d'intégration de 1 seconde. Parce que la zone d'ouverture (50 pm) est beaucoup plus grande que la taille physique de la NPA (~ 75 nm) du spectre contient la lumière diffusée par l'APM en plus de signaler à partir de la zone entourant le NPA.
   4. Déplacer l'échantillon à une zone sans aucun APM et acquérir un autre spectre avec un 1 de temps d'intégration. Ce spectre représente la lumière diffusée à partir de laContexte.
   5. Retirez l'échantillon avec APM et placer un échantillon étalon de réflexion certifié dans la configuration. Acquérir un spectre de la lumière diffusée avec un temps d'intégration de 0,1 sec afin de normaliser le signal du NPA.
   6. Fermez l'ouverture sténopé et d'acquérir un spectre avec un temps d'intégration de 0,1 sec sans aucun signal d'entrée. Ce spectre représente les chiffres CCD sombres.
   7. Calculer le spectre de diffusion finale d'un APM comme suit:
      
      où je _{NPA + fond,} je _fond, je la _{lumière blanche,} je _{DCC sombre} sont les spectres de diffusion mesurée par étapes 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 et 6.1.6, respectivement.
   8. Extraire la résonance plasmonique de l'APM en calculant le barycentre du pic de résonance de diffusion. ¹⁶
2. Fluorescence amélioration des molécules Cy5 par simple NAP
   1. Sous l' éclairage de lumière blanche, identifier APM unique à partir de l'échantillon préparé dans la section 5. Dans le champ sombre, APM individuels apparaissent comme lumineux, rouges ou roses points colorés comme le montre la figure 4C.
   2. Alignez un seul NPA avec l'ouverture sténopé en utilisant une étape de traduction. Assurez-vous que l'image sombre de diffusion sur le terrain du NPA est détecté par la caméra placée après l'ouverture sténopé.
   3. Éteignez l'éclairage en lumière blanche et tourner sur la 633 nm onde continue laser HeNe utilisé pour l'excitation.
   4. Placez un long filtre passe-laser de 633 nm dans le chemin optique juste avant l'entrée du spectromètre afin de bloquer toute lumière laser diffusée.
   5. L'acquisition d'un spectre de l'émission à partir des molécules Cy5 en utilisant un temps d'intégration de 1 seconde à fluorescence. Parce que la zone d'ouverture (50 pm) est beaucoup plus grande que la taille physique de la NPA (~ 75 nm) ce spectre contient l'émission des deux molécules incorporées dans le NPA comme well en tant que molécules entourant le NPA.
   6. Déplacer l'échantillon à une zone sans APM et d'acquérir un autre spectre avec un temps d'intégration 1 sec. Ce spectre représente l'émission de molécules dans l'arrière-plan, sans aucun APM.
   7. Préparer un échantillon distinct, qui sera utilisé comme un échantillon de contrôle, à la suite de la procédure dans les sections 3 et 4 où les molécules Cy5 sont incorporés avec des couches de PE sur une lame de verre (sans Au cinéma et nanocubes Ag).
   8. Acquérir un spectre d'émission de molécules Cy5 sur l'échantillon témoin préparé à l'étape précédente, en utilisant un temps d'intégration de 10 secondes de fluorescence.
   9. Déterminer le facteur d'amélioration de la fluorescence en utilisant les spectres de fluorescence mesurés dans les étapes 6.2.5, 6.2.6 et 6.2.8, en tenant compte des CCD chiffres sombres, la normalisation par unité de surface et d' acquisition fois. ^12,14

Résultats

Ici, nous montrons les résultats représentatifs des caractéristiques des antennes Nanopatch plasmoniques, y compris des images au MEB de la structure des échantillons, un spectre de réflexion d'un ensemble d'antennes Nanopatch et un spectre de diffusion à partir d'une antenne unique Nanopatch. L'énergie de la résonance plasmon des antennes Nanopatch dépend de la taille des nanocubes, l'épaisseur de la région d'espacement diélectrique, soit le nombre de couches de PE, ainsi que le matériau diélectrique. Dans le mode opératoire présenté ci-dessus, nous avons obtenu nanocubes Ag avec une longueur de côté moyenne de 75 nm et des angles légèrement arrondis (rayon de courbure ~ 10 nm) enrobé dans une couche de PVP ayant une épaisseur d'environ 1 à 3 nm. En combinaison avec les 5 couches PE et un film d'or, ce résultat dans une résonance plasmon centrée à ~ 650 nm avec une pleine largeur au demi-hauteur (FWHM) de ~ 50 nm. Cela a un bon chevauchement spectral avec la longueur d'onde d'absorption et d'émission de til Cy5 molécules qui est centrée à 646 et 662 nm, respectivement.

La figure 3A montre une image MEB d'un échantillon avec une concentration élevée de nanocubes. Ces nanocubes ont été déposées sur le dessus d'un film de Au avec 5 couches de PE. Ces images MEB sont utilisés pour vérifier la qualité globale de la synthèse de nanocube; cependant, ces exemples ne sont pas utilisées pour d'autres mesures que la densité optique des nanocubes est trop élevée. En outre, en raison de la densité élevée, certains nanocubes ne mentent pas sur la surface qui est essentiel pour former la structure d'antenne Nanopatch plasmonique.

La figure 3B montre une image MEB d'un échantillon de nanocubes fabriqué en utilisant une solution de nanocube qui ont été dilués par un facteur de 1/10. Cet échantillon est utilisé pour les mesures où la réflectivité de la lumière blanche à partir d'un ensemble d'antennes Nanopatch a été mesurée pour déterminer larésonance plasmonique dans son ensemble. La figure 3C montre une image MEB d'un échantillon de nanocubes fabriqué en utilisant une solution de nanocube qui ont été dilués par un facteur de 1/100. Cet échantillon est utilisé pour les mesures de diffusion d'une antenne de Nanopatch individuelle. En utilisant la solution de nanocube diluée permet antennes Nanopatch individuelles pour être spatialement isolé à un plan d'image en utilisant un petit trou.

La figure 4A montre un spectre de réflexion, après normalisation avec le fond de la lumière blanche, mesurée à partir d' un échantillon similaire à celui représenté dans l'image MEB de la figure 3B. La figure 4B montre un spectre de diffusion à partir d' une antenne unique Nanopatch similaire à l'échantillon représenté sur la image SEM de la figure 3C.

La figure 4C montre une image de champ sombre d'un échantillon d'antenne Nanopatch (préparé par un dixième0 solution nanocube diluée dispersé sur un film d'or avec 5 PE couches) prise par un appareil photo numérique Nikon D90. Les points rouges lumineux observés sont dus à la diffusion de la lumière blanche des antennes de Nanopatch individuelles. Quelques taches sont observées pour avoir des couleurs autres que le rouge, ce qui est un résultat de nanocubes avec différentes tailles plus grandes ou des nanoparticules de forme non cubique.

La figure 4D montre deux spectres de fluorescence, une mesure d'une antenne Nanopatch unique ( à partir d' un échantillon similaire à celui représenté sur la figure 3C) et l'autre à partir d' un échantillon témoin constitué d'une lame de verre ayant le même nombre de couches de PE et la densité de Cy5 des molécules de colorant. L'intensité de fluorescence des molécules Cy5 couplées à l'antenne de Nanopatch est beaucoup plus forte que sur la lame de verre. Cela résulte d'un taux d'excitation amélioré ainsi qu'un diagramme de rayonnement modifié et une plus grande efficacité quantique des molécules de colorant. ¹ 2 Après correction de la fluorescence de fond et de normalisation par unité de surface en divisant l'aire sous la nanocube avec la taille du spot d'excitation, ¹² on obtient un facteur d'accroissement de ~ 12.000 à partir des données présentées dans la figure 4D. Ce facteur d'amélioration est plus faible par rapport à la valeur précédemment déclarée de 30.000 ¹² probablement en raison de l'utilisation d'une Au lieu d' un film Ag, ce qui augmente les pertes non radiatives.

Figure 1. Configuration de l' équipement pour la synthèse de nanocube Ag. (A) Une photographie de l'installation de l' équipement montrant le bain de chauffage au - dessus de la plaque de cuisson en remuant avec contrôle de la température. (B) Un gros plan du ballon à fond rond (RBF) contenant la solution de nanocube lors de la synthèse. L'installation est située dans une hotte avec une ventilation de l'air.tp: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2. Images de la solution de nanocube. (A) solution Nanocube après la synthèse de 2,5 h et (B) après le transfert dans des tubes plus petits et remis en suspension dans de l'eau déminéralisée. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure .

Figure 3. SEM caractérisations de nanocubes Ag. (A) de l' image SEM d'un échantillon de nanocube concentré, (B) une dilution (1/10)échantillon nanocube, et (C) une dilution (1/100) de l' échantillon de nanocube. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4. caractérisations optiques des antennes Nanopatch. (A) du spectre de réflexion mesuré à partir Normalisée d' un ensemble d'antennes de Nanopatch (solution nanocube non diluée). (B) spectre de diffusion à partir d' une antenne unique Nanopatch (1/100 de la solution diluée nanocube). (C) de l' image sur fond noir d'un échantillon d'antenne Nanopatch (1/100 de la solution diluée nanocube) prises sous un éclairage de lumière blanche. Chaque point rouge vif correspond à une antenne Nanopatch plasmonique individuelle. (D) à partir de la fluorescence des molécules de colorant Cy5 intégrerded dans une antenne Nanopatch (ligne rouge solide) par rapport à celle d'une lame de verre avec une concentration identique de colorants Cy5 (ligne noire en pointillés). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Discussion

Nanocubes d'argent ont été chimiquement synthétisés en utilisant des conditions de réaction similaires à des synthèses précédemment rapportées. ^2,12,17-20 Cette synthèse permet la fabrication de nanocubes ayant des longueurs latérales allant de 50 à 100 nm. Par exemple, une période typique de chauffage de 2,5 heures entraînera nanocubes avec des longueurs latérales de ~ 75 nm. Un temps de synthèse plus longue (> 3 h) va conduire à de plus grandes nanoparticules, cependant, cela peut également entraîner des différentes formes telles que nanocubes ou octaèdres tronqués. La solution finale a été centrifugé et remis en suspension dans de l' eau déminéralisée, et peut être stocké pendant au moins un mois dans un réfrigérateur à 4 ° C sans aucun changement notable dans les spectres de diffusion des résonances de plasmon. ¹²

La taille et la forme des nanocubes Ag du procédé présenté dans le protocole ci-dessus sont très sensibles au nettoyage du RBF, son capuchon et la barre d'agitation, ainsi que la qualité de la solution EG. Nanoparticules avec différentes formes telles que des nanoparticules arrondies ou allongées est un signe qu'il ya probablement un problème avec une de ces étapes de la synthèse. Il est donc conseillé que les étapes 1.1.1-1.1.4 et 1.2.1-1.2.2 sont d'une importance cruciale.

Sur la figure 4b , le spectre de diffusion ont été recueillies à partir d' une seule antenne est représentée Nanopatch qui présente une résonance plasmonique forte à 650 nm. Une telle résonance indique un excellent confinement de mode dans la région de l'écart entre le nanocube Ag et Au cinéma rendue possible par nanocubes de haute qualité. En outre, pour obtenir un tel spectre, il est également nécessaire que l'échantillon est propre, les couches d'espacement (couches de PE) ont une épaisseur uniforme, et que le film d'Au sous-jacent est lisse. La résonance plasmonique forte est confirmée par les données présentées dans la figure 4c , où les antennes de Nanopatch individuelles peuvent être observées dans l'image sombre sur le terrain et dans la figure 4d où grande fluorescenceOn observe l'amélioration des molécules Cy5 situées dans la zone d'intervalle. Il convient également de noter que les nanocubes Ag oxydent au cours du temps en dépit du revêtement PVP lorsqu'il est exposé à l'air et, par conséquent, il est recommandé que les mesures optiques doivent être effectuées le jour où l'échantillon est préparé ou de 1 à 3 jours. Pour réduire au minimum l'oxydation, il est recommandé que les échantillons d'antenne Nanopatch être stockés sous vide ou dans l'azote gazeux.

La méthode présentée dans ce document permet la fabrication de nanocubes Ag et les antennes de Nanopatch plasmoniques avec des dimensions bien contrôlées en utilisant la synthèse colloïdale et un processus couche par couche de revêtement par immersion. Par rapport aux autres techniques telles que la lithographie par faisceau optique ou électronique, la technique présentée ici offre la possibilité de production à faible coût et à grande échelle, tout en produisant une étroite distribution de tailles de nanoparticules.

Les antennes de Nanopatch plasmoniques présentées dans ce document tiennent aussi une grande promesse pournouveaux nanomatériaux par la conception présentant des propriétés uniques qui peuvent ne pas exister dans leurs homologues macroscopiques. En particulier, ces nanoantennas ont montré record fluorescence amélioration des molécules de colorant incorporés dépassant 30.000; ¹² améliorations de taux d'émission spontanée de 1000; ultra - rapide de l' émission spontanée et le rendement quantique élevé ^13,14 En outre., il a été montré que des émetteurs couplés à ces antennes présentent Nanopatch d'émission hautement directionnel qui est essentiel pour les applications où le couplage à un détecteur externe ou d'une fibre monomode est nécessaire. Les applications futures des antennes patch à l' échelle nanométrique peuvent aller de dispositifs optoélectroniques ultrarapides, tels que des diodes électroluminescentes, à haute photodétecteurs d'efficacité et de dispositifs photovoltaïques, de détection et de technologies quantiques de traitement de l' information. ^12-14

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
Ethylene glycol	J.T. Baker	9300	Must be anhydrous
Sodium hydrosulfide hydrate	Sigma Aldrich	161527
Poly vinylpyrrolidone	Sigma Aldrich	856568
Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS	VWR International	7647-01-0
Silver trifluoroacetate	Sigma Aldrich	482307	Store in dark place
Acetone	Sigma Aldrich	48358
Nitric acid	Sigma Aldrich	7697-37-2	concentrated (70%), for cleaning
Poly(allylamine) hydrochloride (PAH)	Sigma-Aldrich	283215
Polystyrene sulfonate  (PSS)	Sigma-Aldrich	561223
Sodium Chloride	Macron Inc.	7647
Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5)	Lumiprobe	13390	Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol)
Equipments
Stirring hotplate with temperature control	VWR International	89000-338
Vortex mixers	VWR International	10153-834
Microcentrifuge	Thermoscientific	Model 59A
Silicone fluid	Sigma-Aldrich	63148-62-9
Micro-scale	Mettler Toledo	Model ML 104/03
Electron-beam metal evaporator	CHA Industries	E-beam evaporator	Located inside a clean room
Pre-cleaned glass slides	Schott North America, Inc.	Nexterion Glass B	Clean room pre-cleaned
25-ml 24/40 round-bottom flask	VWR International	60002-290
Magnetic stirring bar	VWR International	58948-116
Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml)	VWR International
Ultrasonic cleaning bath	Branson Ultrasonic	Model 1510R-DTH
Stopwatch	VWR International
Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml)	VWR International	22364111
Poly(propylene) coning tubes (50 ml)	VWR International
Home built bright/darkfield microscope			75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera
He Ne laser (633 nm), 5 mW	Newport Corp.	R-30990
Reflectance standard	Lab Sphere	Model SRS-99-010
Laser long pass filter 633 nm	Semrock	LP02-633RU-25