In Situ Visualisation du comportement des échantillons de pétrole Phase Sous raffinerie processus Conditions

Résumé

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

Résumé

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

Introduction

L'étude du comportement de phase des échantillons d'huile dans une large gamme de températures, des pressions et des conditions réactives peut donner des informations très utiles pour l'opérateur d'une raffinerie qui traite une variété d'aliments. En particulier, l'encrassement des unités de traitement et de lignes par une formation incontrôlée de coke ou de sédiments peut gravement affecter la production (perte de débit) et de l' efficacité énergétique (augmentation de la résistance de transfert de chaleur) ^{1, 2, 3.} Possible colmatage provoqué par l'accumulation de matière encrassement peut nécessiter un arrêt à des fins de nettoyage, ce qui aurait un impact économique très négatif ^4. Mener une évaluation des propensions encrassement des aliments peut être très utile pour l'optimisation des conditions de traitement ⁵ et le mélange des courants de raffinerie.

Nous avons développé un in situanalyseur de la stabilité du pétrole dans notre laboratoire afin de permettre la visualisation des échantillons d'huile soumis à des conditions de procédé de raffinerie. Cet appareil repose sur un réacteur spécialement conçu en raccords en acier inoxydable et équipé d'une fenêtre en saphir scellé au fond. Le principe de base du dispositif est l'éclairement de l'échantillon à l'intérieur du réacteur à la plage désirée de température et de pression et l'image de la réflexion de polarisation croisée qui en résulte. Alors que les travaux publiés précédente par rapport à cette configuration axée sur les processus de craquage thermique pour émuler des conditions de viscoréduction ^{6, 7, 8, 9} (qui ne nécessitent pas de haute pression), la conception du réacteur a été révisé pour étudier le comportement des échantillons sous hydroconversion (craquage catalytique sous haute pression H ₂₎ et AQUATHERMAL ¹⁰ (craquage thermique sous haute préssure vapeur) conditions. Ainsi, le dispositif a été révisé afin de fonctionner dans la plage de température de C 20-450 de ° et MPa gamme de 0,1 à 16 sous pression, avec la possibilité de maintenir à la fois à 450 ° C et 16 MPa pour des temps de réaction allant jusqu'à 6 h.

Le premier niveau d'analyse de l'information visuelle des échantillons dans une gamme particulière de la température, la pression et des conditions réactives est de déterminer si l'échantillon est monophasé ou multiphase. Ce système est unique en ce qu'il permet la visualisation d' un matériau isotrope opaque et ne se limite pas à la visualisation d' un matériau anisotrope décrit dans ¹¹ d' autres travaux. Alors que le principal indicateur de la propension à l'encrassement des échantillons est la tendance à déposer des sédiments du liquide en vrac; gaz-liquide, liquide-liquide, liquide-solide, et les comportements de phase plus complexes peuvent être observées. Toutefois, des informations précieuses peut également être extraite de l'évolution visuelle d'un liquide qu'il reste homogeneous (monophasé). En particulier, la luminosité des images est liée à l'indice de réfraction et le coefficient d'extinction de l'échantillon, tandis que la couleur de l'échantillon est un sous-ensemble de l'information spectrale dans la plage de la lumière visible (380-700 nm), qui peut être utilisé en tant que descripteur de sa chimie ^9.

Protocole

Attention: Utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l' exécution d' une expérience dans des conditions de température et de pression élevées, y compris l'utilisation de contrôles techniques (H ₂ limiteur de débit, régulateurs de pression, et l' assemblage de disque de rupture) et de l' équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, des gants résistant à la température , blouse de laboratoire, des pantalons pleine longueur et des chaussures fermées). Consultez toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (MSDS) avant utilisation. Réaliser des micro-réacteur de chargement et de nettoyage dans une hotte, car ces étapes impliquent l'utilisation de solvants organiques volatils nocifs (le toluène et le dichlorométhane).

REMARQUE: Description du programme d'installation (voir fichier supplémentaire).

1. Micro-réacteur en cours de chargement

1. Fixer le micro-réacteur verticalement et à l' envers, avec le joint de face inférieure (ainsi positionné en haut) ouvert.
   NOTE: A ce stade, la fenêtre de saphir, l'aimant usiné sur mesure, la "virole 1/16,le coussinet en laiton, et l'écrou de fond ne doivent pas être encore assemblés.
   1. Veiller à ce que les raccords qui sont utilisés pour relier le micro-réacteur dans les conduites de gaz sont fermés.
2. Chargez environ 0,6 g de l' échantillon dans le réacteur à travers la face-joint ouvert à l' aide d' une spatule fine.
   1. Si l'échantillon est initialement maintenu dans un grand récipient, faire un sous-échantillon avant de charger le micro-réacteur.
   2. Pour estimer la quantité d'échantillon a été chargé dans le réacteur, peser le récipient et la spatule avant et après le chargement, et calculer la différence de masse.
3. Faites glisser l'aimant usiné sur mesure sur le thermocouple.
4. Faites glisser le "virole avant 1/16 de sorte que le plus grand cercle vers le haut.
5. Assurez -vous que la surface d'étanchéité (ie, la gorge de montage où la bague d'étanchéité se trouve) du raccord inférieur face-joint est propre et sec.
   NOTE: Étant donné la nature très visqueuse de la plupart échantillon d'huile lourdes, il est très probable que la surface d'étanchéité obtenu par mégarde enduite de l'échantillon au cours du processus de chargement.
   1. Trempez la pointe d'un coton-tige dans du toluène et l'appliquer aux surfaces d'étanchéité pour les nettoyer. Veillez à ne pas goutter du toluène dans la cavité du réacteur, ce qui pourrait contaminer l'échantillon.
   2. Si le nettoyage avec du toluène est nécessaire, assurez-vous que les surfaces d'étanchéité sont secs avant de passer à l'étape suivante.
6. Assurez -vous que la fenêtre de saphir est propre et sec.
   1. Si la fenêtre de saphir est sale, utilisez un coton-tige imbibé d'un solvant approprié, puis effectuer un lavage final avec de l'acétone pour nettoyer les surfaces vitrées; laissez-le sécher à l'air.
7. Placer la bague d'étanchéité sur la surface d'étanchéité, la fenêtre de saphir sur le dessus de la bague d'étanchéité, puis le tampon en laiton sur la partie supérieure de la fenêtre de saphir; il est préférable d'appliquer de minuscules gouttes, pinhead taille de lubrifiant sur le pad en laiton.
8. Enfiler le bottom écrou du raccord inférieur tout en encapsulant le pad en laiton et la fenêtre de saphir face-joint. Ajuster l'écrou de fond jusqu'à ce qu'il atteigne la position du doigt étanche.
9. Tout en maintenant le réacteur à l'envers, le transférer à un vice. Utilisez une clé pour serrer l'écrou inférieur de 90 ° par rapport à la position du doigt étanche.
   NOTE: Après cette étape, le réacteur n'a pas besoin d'être tenue à l'envers plus longtemps.
10. Vérifiez le micro-réacteur pour des défauts potentiels dans le joint.
    REMARQUE: La fenêtre peut présenter des puces ou des fissures, ou un joint défectueux peuvent être identifiés si la surface comprimée du joint sur la fenêtre ne fait pas un cercle continu.
    1. Dans le cas d'un défaut, ouvrez le micro-réacteur pour inspection.
    2. Après avoir pris des mesures remédiant, utiliser une bague d'étanchéité neuve lors de la tentative de refermer le réacteur.

2. Micro-réacteur Installation

1. Une fois que le micro-réacteur est chargé et scellé, connectezle réacteur pour les conduites de gaz et d'effectuer des essais pour les fuites.
   1. Toujours commencer les tests d'étanchéité à l'aide de N ₂ à une pression maximale de 5 MPa.
      (Fermeture des vannes V2 et V3) La méthode préférée pour le test de fuite est le test de pression de désintégration, où la configuration est mis sous pression et ensuite isolé du cylindre: NOTE. Si la pression reste stable pendant une longue période de temps (plus de 30 min), aucune fuite est observée.
   2. Effectuer des tests d'étanchéité supplémentaires à des pressions plus élevées si la pression cible pour l'expérience à venir est supérieur à 5 MPa.
      REMARQUE: Ces tests de fuite supplémentaires peuvent être effectuées avec des incréments de pression maximale de 6 MPa jusqu'à ce que la condition de pression souhaité pour le test est mis en correspondance. Considérez 16 MPa comme la limite supérieure de la pression pour les essais d'étanchéité et le fonctionnement de l'installation.
      NOTE: Si le gaz utilisé pour pressuriser l'installation dans l'expérience à venir ne sont pas inertes (tels que des gaz inflammables), procéder à une autre série de tests d'étanchéité à l'aide de til cible contingent de gaz sur une série réussie de tests d'étanchéité avec N _2.
2. Après les tests de fuite réussis, dépressuriser l'installation avant d'entreprendre les prochaines étapes de l'installation.
3. Placer le microréacteur dans le bloc chauffant en acier inoxydable, qui est lui-même inséré dans le dispositif de chauffage de la bobine. Placez l'ensemble sur la plate-forme située au-dessus de l'objectif de microscope.
4. Envelopper le réacteur, l'élément chauffant et le bloc chauffant avec les deux moitiés d'une enveloppe remplie avec de la laine de céramique. Serrer les deux moitiés de boîtier ensemble à l'aide d'un collier de serrage.
5. Peaufinez la position du réacteur sur l'objectif du microscope.
   1. Tournez le microscope sur l'utilisation de la lumière polarisée croisée. Ajuster la position verticale de l'objectif en utilisant le grossissement le plus faible de manière à focaliser sur la surface intérieure de la fenêtre en saphir.
   2. Positionner le réacteur de sorte que le champ de vision le plus faible grossissement (typiquement 50X) couvre un radial portion de la surface de la fenêtre dans laquelle la limite intérieure comprend le bord de la "bague avant 1/16, tel que décrit dans la figure 1.
      NOTE: micrographies réelles acquises par le logiciel doit être centré sous-ensembles de ce champ de vision, ce qui éviterait montrant la virole elle-même.
6. Connecter le thermocouple du micro-réacteur (TT1) au contrôleur de température (TiC1).
7. Mettre en marche le moteur d'entraînement de l'aimant extérieur à une vitesse de 120 tours par minute.
8. Pressurisez la configuration du point de consigne désiré.
   NOTE: pistes de pression atmosphérique sont effectuées en ouvrant toutes les vannes de sortie à l'évent. des expériences discontinues peuvent être réalisées en fermant la vanne V4. Les expériences sous une pression constante de la pression (de préférence pour des conditions de haute pression) peuvent être effectuées en utilisant le régulateur PV2 back-pression.

3. Procédure ordinaire pour la visualisation des réactions de craquage

1. Tout au long de l'ensemble de l'expérience,placer l'objectif du microscope sous le réacteur uniquement lors de la visualisation de l'échantillon ou la prise d'un instantané. Éviter de laisser l'objectif du microscope sous le réacteur quand il est non nécessaire.
   NOTE: En quittant l'objectif du microscope dans le réacteur à haute température provoque une brillance artificielle des images, ce qui entraîne des données pauvres, et peut conduire à une détérioration de l'objectif.
2. Tournez le régulateur de température sur et appliquer une température de consigne de 200 ° C. Une fois que la température de l'échantillon atteint 200 ° C, effectuer une série de vérifications.
   NOTE: Une série de vérifications consiste à vérifier la pression, la température, la position du réacteur, la distance focale des objectifs de microscope, et l'agitation. Étant donné que les changements de température, la plate-forme supportant le réacteur et l'ensemble de chauffage se déforme légèrement, de sorte que la position verticale de l'objectif du microscope doit être ajustée pour l'interface saphir / échantillon de rester en mise au point. L'agitation peut être détectée par le motion de la «férule 16/01 ou de faible hétérogénéité de l'échantillon (par exemple sous forme de petits solides minéraux).
3. Si tout est en ordre que l'échantillon atteint 200 ° C, effectuer un changement de consigne à 300 ° C. Une fois que la température de l'échantillon atteint 300 ° C, effectuer une autre série de vérifications.
4. Répétez l'étape précédente, avec 350 ° C lorsque la température nouvelle consigne.
   REMARQUE: 350 ° C peut généralement être considéré comme la limite supérieure de la température où les réactions de craquage ne sont pas significatives (dans l'échelle de temps de minutes).
5. Changer la température de consigne à la température de réaction souhaitée, généralement dans la gamme 400-450 ° C.
6. Après avoir fait la température finale de changement de point de consigne, commencer à surveiller les données de réaction et d' enregistrement à intervalles de temps réguliers, de préférence tous les min.
   1. Exécuter chaque étape d'enregistrement de données de la manière suivante: faire tourner la tourelle du microscope pour placer l'objectif dans le réacteur. Ajuste leconcentrer. Prendre un instantané. Tourner le nez pour déplacer l'objectif loin de dessous du réacteur. Noter la température.
      NOTE: Pour les analyses futures d'image quantitative, les clichés doivent être pris avec des paramètres cohérents tout au long de l'expérience, notamment en termes de grossissement, des conditions d'éclairage, et les paramètres d'acquisition de la caméra (réponse de photosensibilité et de temps d'exposition). Comme les lignes directrices, les micrographies présentées dans ce manuscrit ont été prises avec un grossissement 100X, des conditions d'éclairage maximales (en utilisant une ampoule halogène), la réponse de sensibilité linéaire de la caméra, et des temps d'exposition allant de 200-400 ms.
   2. Effectuez les opérations d'enregistrement de données à plusieurs reprises aussi longtemps que nécessaire.
      NOTE: En règle générale, la durée de l'observation est guidée par des changements visuels dans l'échantillon (la couleur, la luminosité et l'hétérogénéité) ou par une estimation de conversion de la réaction.
      REMARQUE: De préférence, éviter de continuer l'expérimentation après la formation de grandes quantités de coke mésophase(Ce qui rend le réacteur plus difficile à nettoyer).

4. Arrêt et nettoyage

1. Résilier l'expérience en tournant le régulateur de température et l'agitateur hors tension et dépressuriser la configuration. Laissez le réacteur refroidir.
   REMARQUE: Le refroidissement du réacteur peut être facilitée par l'élimination du micro-réacteur à partir du boîtier et hors de l'ensemble de chauffage. L'application d'un flux d'air froid au micro-réacteur peut également rendre ce processus plus rapide et plus facile.
   1. Une fois que le micro-réacteur est refroidi à température ambiante, le débrancher de conduites de gaz de l'installation, placez-le dans un étau pour desserrer l'écrou de fond, et desceller le micro-réacteur.
2. Dans une hotte, prendre le micro-réacteur à part en enlevant l'écrou de fond, le patin en laiton, la fenêtre de saphir, la "virole 1/16, et l'aimant. Retirer la bague d'étanchéité.
   NOTE: Coke peut avoir formé au cours de l'expérience, ce qui peut provoquer l'1/16 "; ferrule et l'aimant pour être collées sur le thermocouple.
   1. Utilisez des pinces pour tirer la "virole 1/16 et les aimants sur. Utilisez une spatule pour levier la bague d'étanchéité de la rainure d'étanchéité. Cependant, prendre soin de ne pas rayer la gorge d'étanchéité dans le processus.
3. À éliminer la majeure partie de la matière collée aux parois des micro-réacteurs, frotter la cavité intérieure du micro-réacteur avec un solvant imbibé des morceaux de serviettes en papier (le toluène ou le dichlorométhane). Répétez le processus avec des morceaux de toile émeri, grain préférence grossier (# 100).
   NOTE: Au cours de ce processus, ne pas rayer les surfaces d'étanchéité. A la fin de cette étape, la brillance métallique en acier inoxydable à l'intérieur de la cavité micro-réacteur doit être apparente.
4. Retirer le matériau collé sur les surfaces planes de l'aimant usiné personnalisé à l' aide d' un morceau de toile émeri, grain préférence grossier (# 100).
   1. Utilisez un 1/16 "fil imbibé de solvant pour enlever le matériau coincé dans l'hole de l'aimant usiné sur mesure.
5. Utiliser un solvant imbibé écouvillons (toluène, le dichlorométhane, ou l'acétone) coton pour enlever le matériau collé à la fenêtre en saphir.
6. Pour retirer le reste du matériau collé aux parois du réacteur, y compris les surfaces d'étanchéité, utiliser du solvant imbibé (toluène ou le dichlorométhane) des cotons-tiges.
   NOTE: Le processus de nettoyage est terminé lorsque, après le nettoyage avec un coton-tige imbibé de solvant, le coton-tige sort avec des traces négligeables sur elle.
   NOTE: Cependant ce processus fastidieux peut-être, cette étape est importante pour éviter la contamination croisée entre les expériences.
7. Laissez le micro-réacteur à l'air sec.

5. Image Analysis ⁹

1. Extraire des informations à partir des micrographies se rapportant aux valeurs moyennes des (RVB) canaux rouge, vert et bleu, ainsi que les informations correspondant à la teinte, la saturation et l'intensité (HSI), l'espace couleur.
   NOTE: Le co HSIespace lor est décrit par des coordonnées cylindriques, où la teinte, la saturation et l'intensité correspondent à la angulaire, radiale, et les coordonnées verticales, respectivement. Les relations entre les valeurs RVB d'un pixel et les valeurs HSI correspondantes , sont donnés par les équations suivantes ^{12, 13,} où m est le minimum des valeurs RVB, tandis que α et β sont la paire de coordonnées de chromaticité:

Éq. 1

Éq. 2

Éq. 3

Éq. 4

Éq. 5

Éq. 6

Résultats

L'évolution visuelle de l'Athabasca résidu sous vide est représentatif du comportement des échantillons de pétrole brut lourd asphalténiques et des échantillons asphalténiques de résidus sous vide dans des conditions de craquage thermique. Cependant, en utilisant des échantillons différents et / ou des températures différentes, de la pression ou les conditions de la réaction peut donner lieu à une grande variété de comportements de phase. Micrographies correspond...

Discussion

Étapes critiques dans le Protocole

La première étape critique dans le protocole est d'assurer l'intégrité du joint d'étanchéité métal-saphir, surtout si l'expérience doit être effectuée sous pression. Ainsi, le parallélisme, la douceur et la propreté des surfaces d'étanchéité doivent être soigneusement inspectés, et les tests de fuite doivent être approfondies. Étant donné que le module de rupture du saphir est une fonction décroissante de la températ...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4