Synthèse des Extractants non symétrique Dialkylphosphinic acide de haute pureté

Résumé

Un protocole pour la synthèse de haute pureté non symétrique dialkylphosphinic extractants acides est présenté, prenant (2,3-butyl) (2, 4, 4'-triméthyl2) acide phosphinique à titre d’exemple.

Résumé

Nous présentons la synthèse de (2, 3-butyl) (2, 4, 4'-triméthyl2) acide phosphinique comme un exemple de démonstration d’une méthode de synthèse de haute pureté non symétrique dialkylphosphinic extractants acides. Hypophosphite de sodium toxique faible a été choisie comme la source de phosphore réagit avec oléfine un (2,3-diméthylbut-1-ène) pour générer un acide monoalkylphosphinic intermédiaire. L’amantadine est adopté pour enlever le sous-produit acide de dialkylphosphinic, tel qu’il est seulement l’acide monoalkylphosphinic peut réagir avec l’amantadine pour former un sel d’acide amantadine∙mono-alkylphosphinic, tandis que l’acide dialkylphosphinic ne peut pas réagir avec l’amantadine due à sa grande gêne stérique. L’acide monoalkylphosphinic purifié réagit ensuite avec oléfine B (diisobutylene) pour obtenir l’acide dialkylphosphinic non symétrique (NSDAPA). L’acide monoalkylphosphinic n’a pas réagi peut être enlevé facilement par un simple post-traitement acide-base et autres impuretés organiques peuvent être séparées par la précipitation du sel de cobalt. La structure de la (2,3-butyl) (2, 4, 4'-triméthyl2) acide phosphinique a été confirmée par NMR ³¹P, RMN ¹H, ESI-MS et instrument FT-IR. La pureté est déterminée par une méthode par titrage potentiométrique, et les résultats indiquent que la pureté peut dépasser les 96 %.

Introduction

Acides extractants organophosphorés sont largement utilisés dans le domaine de l’hydrométallurgie traditionnel pour l’extraction et la séparation des ions de terres rares^1,2, métaux non ferreux (comme Co/Ni^3,4), (métaux rares tels que Hf/Zr⁵, V^6,,⁷), actinides⁸, etc.. Ces dernières années, ils ont aussi attiré plus d’attention dans les domaines de ressources secondaires recyclage et élimination des déchets liquides haut niveau⁹. Di-(2-éthylhexyle) acide phosphorique (D2EHPA ou P204), 2-ethylhexylphosphoric acide mono-2-éthylhexyl ester (EHEHPA, PC 88 a ou P507) et Di-(2, 4, 4'-triméthyl2)-acide phosphinique (Cyanex272), qui sont les représentants d’acides dialkylphosphoric, alkylphosphoric acide mono-alkyl esters et acides dialkylphosphinic sont respectivement les extractants plus couramment utilisés. Leur acidité diminue dans l’ordre suivant : P204 > P507 > Cyanex 272. La capacité d’extraction correspondantes, la capacité de désenfumage et acidité décapage sont tous dans l’ordre P204 > P507 > Cyanex 272 et la performance de séparation est dans l’ordre inverse. Ces trois extractants sont efficaces dans la plupart des cas. Toutefois, il existe encore certaines conditions où ils ne sont pas si efficaces : séparation des terres rares lourdes, dont les principaux problèmes actuels sont la faible sélectivité et la forte acidité de décapage pour P204 et P507, faible capacité d’extraction et tendance de l’émulsion lors de l’extraction pour Cyanex 272. Ainsi, le développement de nouveaux extractants a attiré l’attention plus grande ces dernières années.

La classe des extractants acides dialkylphosphinic est considéré comme l’un des aspects de recherche plus importants pour développer de nouveaux extractants. Des recherches récentes ont montré que la capacité d’extraction d’acides dialkylphosphinic dépend en grande partie de la structure de l’alkyl substituant^10,11. Il peut être un large éventail de significativement supérieur à celui de P507 à plus faible que celle du Cyanex 272¹². Cependant, l’exploration de nouveaux dialkylphosphinic extractants acides se limite à l’oléfine commercial structure^{10,12,13,14,15, 16}. Bien que dialkylphosphinic extractants acides peut aussi être synthétisé par la méthode de la réaction de Grignard, les conditions de réaction sont rigoureux^12,17.

NSDAPA, dont les deux alcoyles sont différents, ouvre la voie à l’exploration de nouveaux extractants. Il rend les structures de l’acide dialkylphosphinic plus diversifiés, et son rendement d’extraction et de séparation peut être affiné en modifiant les deux de ses structures d’alkyle. Le procédé de synthèse traditionnels de NSDAPA utilisé PH₃ comme une source de phosphore, qui a beaucoup d’inconvénients comme une toxicité élevée, les conditions de réaction rigoureuse et purification difficile. Récemment, nous avons rapporté une nouvelle méthode pour synthétiser des NSDAPA à l’aide d’hypophosphite de sodium comme un phosphore source (voir Figure 1) et synthétisé avec succès trois NSDAPAs¹⁸. Ce protocole détaillé peut aider les nouveaux praticiens répéter les expériences et à maîtriser le procédé de synthèse des extractants NSDAPA. Nous prenons (2,3-butyl) (2, 4, 4'-triméthyl2) acide phosphinique à titre d’exemple. Les noms et les structures d’oléfine A, l’acide mono-alkylphosphinic intermédiaire, oléfine B et le NSDAPA correspondant sont indiqués dans le tableau 1.

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Protocole

1. synthèse de Mono-(2, 3-butyl) acide phosphinique ^{18 , 19}

1. réaction
   1. pesée 31,80 g de sodium hypophosphite hydrate, 16.00 g d’acide acétique, 8,42 g 2, 3-diméthylbut-1-ène, 0,73 g di - tert-butylnperoxide (DTBP), 25.00 g le tétrahydrofurane (THF) dans un autoclave de téflon inox 100 mL, placer un agitateur magnétique dans l’autoclave et sceller it.
   2. Mettre l’autoclave dans un four à tube vertical que sous lequel est un stirringapparatus magnétique. Démarrer l’appareil agitateur magnétique et régler la vitesse à 800 tr/min.
   3. Définir le programme de chauffage du contrôleur de température relié à l’autoclave : la chaleur de la température ambiante jusqu'à 120 ° C pendant 90 min, maintenir à 120 ° C pendant 8 h, puis refroidir à température ambiante naturellement. Démarrez le programme chauffage.
2. Après le traitement
   1. transférer les produits dans un ballon à fond rond 250 mL 1-cou, lavez le revêtement téflon avec 50 mL THF et ajoutez-le dans le même ballon pour s’assurer que tous les produits sont transférés.
   2. Supprimer le THF et oléfines n’a pas réagis à l’aide d’un évaporateur rotatif.
   3. Transférer les résidus dans une ampoule à décanter de 250 mL, laver la fiole avec de l’éther éthylique 80 mL et 30 mL d’eau désionisée respectivement et ajoutez-les dans la même ampoule à décanter pour s’assurer que tous les produits sont transférés.
   4. Ajouter 50 mL solution de NaOH 4 % dans l’ampoule à décanter ci-dessus, agiter vigoureusement et séparer la phase aqueuse. Extraire la phase organique avec des solutions de NaOH 4 % 20 mL trois fois (20 mL × 3) pour s’assurer que la phase aqueuse est supérieure à pH 10.
   5. Combiner les solutions aqueuses à l’étape précédente et de les transférer dans une ampoule à décanter de 500 mL.
   6. Ajouter 90 mL de 10 % H ₂ donc ₄ solution et 50 mL d’éther éthylique, agiter vigoureusement et séparer la phase organique ; puis extraire la phase aqueuse avec 30 mL d’éther éthylique pour trois fois (30 mL × 3).
   7. Combiner les solutions d’éther éthylique à l’étape 1.2.6 et de les transférer dans un autre de 500 mL ampoule à décanter.
   8. Laver avec 100 mL de solutions saturées de NaCl quatre fois (100 mL × 4).
   Ajouter 4 g de
   9. d’anhydre MgSO ₄ pour enlever toute eau soluble. Filtrer pour enlever la matière solide et récupérer le liquide dans un ballon à fond rond un col propre de 250 mL.
   10. Enlever l’éther éthylique à l’aide de l’évaporateur rotatif pour obtenir 17,92 g du produit brut.

2. Purification de l’acide phosphinique Mono-(2, 3-butyl)

1. préparation de la solution de l’amantadine
   1. dissoudre 22,28 g de chlorhydrate d’amantadine dans 100 mL d’eau désionisée dans un bécher de 500 mL.
   2. Ajouter 100 mL de saturé de solution de NaOH et remuer pendant 5 min.
   3. Ajouter 150 mL d’éther éthylique et remuer jusqu'à ce que disparaisse le précipité blanc généré à l’étape 2.1.2.
   4. Les solutions de transfert dans une ampoule à décanter de 500 mL, laver le bécher avec de l’éther éthylique pendant trois fois (50 mL × 3) et les combiner dans la même ampoule à décanter.
   5. Séparer la phase aqueuse et laver la phase organique avec des solutions de NaCl saturées cinq fois (100 mL × 5).
   Ajouter 4 g de
   6. d’anhydre MgSO ₄ pour enlever toute eau soluble. Filtre pour obtenir la solution d’éther éthylique de l’amantadine.
2. Préparation de l’amantadine ∙ mono-(2, 3-butyl) sel acide phosphinique
   1. Ajouter goutte-à-goutte le produit brut mono-(2, 3-butyl) acide phosphinique à la solution de l’amantadine. Au cours d’une chute, ajouter 150 mL d’éther éthylique pour s’assurer qu’il peut remuer correctement.
   2. Laver le cou un ballon contenant le mono-(2, 3-butyl) phosphinique acide produit avec 50 mL d’éther éthylique pour s’assurer que tout le produit est transféré à la solution de l’amantadine. Remuer pendant 30 min et laisser reposer toute la nuit.
   3. Filtre sous pression réduite et laver le gâteau de filtre avec de l’éther éthylique de 200 mL.
3. Libérer l’acide phosphinique mono-(2, 3-butyl)
   1. transférer le gâteau filtré dans un bécher de 500 mL, ajouter 80 mL d’HCl de 1 M et remuez pendant 5 min.
   2. Ajouter 70 mL d’acétate d’éthyle et remuez pour encore 5 min.
   3. Transférer les solutions dans une ampoule à décanter de 250 mL et de séparer la phase aqueuse.
   4. Extraire la phase aqueuse avec 40 mL d’acétate d’éthyle à nouveau et de combiner les solutions d’acétate d’éthyle.
   5. Laver la solution d’acétate d’éthyle avec 30 mL de HCl de M 1 deux fois (30 mL × 2) et saturée de NaCl trois fois (80 mL × 3), dans l’ordre.
   6. Ajouter 4 g anhydre MgSO ₄ pour enlever toute eau soluble. Filtrer et récupérer le liquide dans un ballon à fond rond 250 mL 1-cou.
   7. Enlever l’acétate d’éthyle à l’aide de l’évaporateur rotatif et obtenir de 12,45 g de l’acide phosphinique pure mono-(2, 3-butyl) (rendement : 82,9 %).

3. Synthèse des (2,3-butyl) (2,4,4 '-triméthyl2) acide phosphinique

inox téflon

1. réaction
   1. transférer la totalité de la pure mono-(2, 3-butyl) phosphinique produit acide dans un 100 mL autoclave, ajouter 4,95 g d’acide acétique, 25,39 g du Diisobutylène, 0,30 g de DTBP, mettre un agitateur magnétique dans l’autoclave et scelle it.
   2. Mettre l’autoclave dans un four à tube vertical sous lequel est un appareil de l’agitateur magnétique, et démarrer l’appareil agitateur magnétique.
   3. Définir le programme de chauffage du contrôleur de température : la chaleur de la température ambiante à 135 ° C pendant 90 min, maintenir à 135 ° C pendant 8 h, puis refroidir à température ambiante naturellement. Démarrez le programme chauffage.
   4. Lorsque le système de réaction refroidie à température ambiante, ajouter un autre 0,30 g de DTBP et redémarrez le programme chauffage.
   5. Répéter l’étape 3.1.4 fois.
2. Après le traitement
   1. diluer le produit avec de l’éther éthylique de 100 mL et puis les transférer à une ampoule à décanter de 250 mL.
   2. Laver avec 30 mL de 4 % NaOH trois fois (30 mL × 3) pour s’assurer que la phase aqueuse est supérieure à pH 10.
   3. Ajouter 70 mL de 10 % H ₂ SO ₄ solution pour acidifier le produit.
   4. Laver avec une solution de NaCl saturée plusieurs fois (80 mL) jusqu'à ce que le pH de la phase aqueuse est égale à pH 6-7.
   Ajouter 4 g de
   5. d’anhydre MgSO ₄ pour enlever toute eau soluble. Filtrer pour enlever la matière solide et récupérer le liquide dans un ballon à fond rond un col propre de 250 mL.
   6. Enlever l’éther éthylique et des oléfines n’a pas réagis à l’aide de l’évaporateur rotatif pour obtenir 15,10 g de produit brut.

4. Purification de (2, 3-butyl) (2,4,4 '-triméthyl2) acide phosphinique

1. obtenir co-(2,3-dimethylbutyl) pur (2,4,4 '-triméthyl2) acide phosphinique complexe
   1. dissoudre 2.30 g de NaOH dans 40 mL eau désionisée. Ajouter la solution de NaOH à la fiole contenant le pétrole brut (2, 3-butyl) (2,4,4 '-triméthyl2) produit acide phosphinique et agiter vigoureusement pendant 5 min.
   2. Ajouter 0,5 M CoCl ₂ solution goutte à goutte et en agitant jusqu'à ce que plus aucun précipité bleue est générée et la solution dans le flacon est rose. < /li>
   3. Filtre et laver le précipité bleu avec de l’eau désionisée jusqu'à ce que le gâteau de filtration est incolore.
   4. Transférer le gâteau de filtration dans un bécher de 250 mL, ajouter 100 mL d’acétone, sceller avec film conservateur et puis réfrigérez-la à 4 ° C pendant une nuit.
   5. Le précipité bleu pour libérer les éventuelles impuretés pris au piège dans la majeure partie de Pulverize.
   6. Filtre et lavez-le avec 100 mL d’acétone frais. Sécher le gâteau de filtration à température ambiante et transférez-la dans une ampoule à décanter de 250 mL.
2. Régénérer la (2,3-butyl) (2,4,4 '-triméthyl2) acide phosphinique
   1. Ajouter 120 mL éther éthylique et 80 mL 10 % H ₂ donc ₄ et agiter vigoureusement jusqu'à ce que le précipité bleu disparaît.
   2. Séparer la phase aqueuse, laver l’organique phase séquentielle avec 30 mL de 10 % H ₂ SO ₄ fois et saturé des solutions de NaCl plusieurs fois (80 mL) jusqu'à ce que le pH de la phase aqueuse est égale à pH 6-7.
   Ajouter 4 g de
   3. d’anhydre MgSO ₄ pour enlever toute eau soluble. Filtre pour enlever la matière solide et recueillir le liquide dans un ballon à fond rond un col propre de 250 mL.
   4. Enlever l’éther éthylique à l’aide de l’évaporateur rotatif et obtenir 11,46 g de produit pur (rendement : 52,8 %).

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Résultats

³¹ Les spectres RMN de P ont été recueillis pour l’acide phosphinique mono-(2, 3-butyl) avant et après la purification par la méthode de l’amantadine (Figure 1a-b). ³¹ Les spectres de RMN du ¹H RMN, spectres MS et spectres FT-IR ont été recueillies pour (2,3-butyl) (2, 4, 4'-triméthyl2) acide phosphinique (voir Figure 3, Figure 4,

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Discussion

L’étape la plus critique au sein du protocole est la mono-alkylphosphinic synthèse de l’acide (Figure 1a). Dans cette réaction, un rendement plus élevé et moins sous-produit acide dialkylphosphinic est mieux. Augmenter le ratio molaire de NaH₂PO₂/olefin A améliorera le rendement et inhibent la production de sous-produit acide dialkylphosphinic. Cependant, une dose de₂ grande NaH₂PO aussi augmentera le coût et causer un p...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
2,3-dimethyl-1-butene	Adamas Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: C6H12, purity ≥99%
diisobutylene	Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD		Molecular formula: C8H16, purity 97%
acetic acid	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5%
di-tert-butylnperoxide	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0%
tetrahydrofuran	Beijing Chemical Works		Molecular formula: C4H8O, purity A.R.
ethyl ether	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7%
ethyl acetate	Xilong Chemical Co., Ltd.		Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5%
acetone	Beijing Chemical Works		Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5%
sodium hydroxide	Xilong Chemical Co., Ltd.		Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0%
concentrated sulfuric acid	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: H2SO4, purity 95-98%
hydrochloric acid	Beijing Chemical Works		Molecular formula: HCl, purity 36-38%
sodium chloride	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5%
anhydrous magnesium sulfate	Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry		Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0%