Solvothermal synthèse de MIL-96 et UiO-66-NH2 sur couches atomiques dépôt de revêtements d’oxyde métallique sur des nattes de fibre

Résumé

Les cadres métallo-organiques sont efficaces pour le stockage de gaz et catalyse hétérogène, mais résultat méthodes typiques de synthèse dans les poudres libres qui sont difficiles à intégrer des matériaux intelligents. Nous démontrons une méthode de premiers tissus de revêtement avec des oxydes métalliques ALD, résultant en des films conformes de MOF sur les tissus au cours solvothermal synthèse.

Résumé

Les cadres métallo-organiques (MOF), qui contiennent des clusters métalliques réactives et des ligands organiques permettant une grande porosité et surfaces, sont sont avérés efficaces dans la catalyse, séparations et adsorption de gaz. Plus couramment, MOF est synthétisées sous forme de poudre en vrac, nécessitant des processus supplémentaires à eux adhèrent aux tissus et appareils fonctionnels, ce risque diminue la capacité de porosité et adsorption de poudre. Ici, nous démontrons une méthode des premiers tissus de revêtement avec des films d’oxyde métallique à l’aide de dépôt de couches atomiques (ALD). Ce processus crée des films conformes d’épaisseur réglable sur chaque fibre, tout en offrant une surface plus réactive pour la nucléation de MOF. En immergeant le tissu enduit de ALD en solution au cours solvothermal synthèse MOF, le MOF créer un revêtement conforme, bien collé sur les fibres, résultant en un tissu fonctionnalisés MOF, sans matériaux adhérence supplémentaire qui pourrait obstruer les pores MOF et sites fonctionnels. Nous démontrons ici deux méthodes de synthèse de solvothermal. Tout d’abord, nous forment une couche de MIL-96(Al) sur les fibres de polypropylène en utilisant des conditions synthétiques qui convertissent l’oxyde métallique à MOF. À l’aide de films inorganiques initiales d’épaisseur variable, diffusion de l’éditeur de liens organique dans l’inorganique nous contrôler l’étendue de la MOF permet de charger sur le tissu. En second lieu, nous effectuons une synthèse solvothermal de UiO-66-NH₂ où le MOF nucléation sur l’oxyde métallique conforme enduit sur les fibres de polyamide-6 (PA-6), produisant ainsi un film mince uniform et conforme de MOF sur le tissu. Les matériaux qui en résulte peuvent être directement incorporés dans des dispositifs de filtre ou de vêtements de protection et d’éliminer les qualités maladroit de poudre libre.

Introduction

Les cadres métallo-organiques sont des structures cristallines consistant en centres de cluster métal réactif pontées par lieurs de molécule organique pour fournir la grande porosité et surfaces. Leur structure, la porosité et les fonctionnalités peuvent être conçus en choisissant des regroupements appropriés et linkers, conduisant à des surfaces aussi élevés que 7 000 m2/g_MOF^1,2. Leur porosité élevée et la surface ont fait MOF diversement applicable en catalyse hétérogène dans les domaines allant de la production d’énergie aux préoccupations environnementales aux processus biologiques^{1,3, adsorption et séparation 4,5,6}.

Nombreux MOF ont fait leurs preuves en adsorbant sélectivement les composés organiques volatils et les gaz à effet de serre ou de dégrader catalytiquement produits chimiques qui peuvent s’avérer dangereux pour la santé humaine ou l’environnement. En particulier, MIL-96 (Al) a montré à absorber sélectivement azotés composés organiques volatils (COV) en raison de la disponibilité de paire d’électrons libres dans les groupes de l’azote afin de coordonner avec la faible Al Lewis acid présent dans les clusters métalliques⁷. MIL-96 a également été montré pour adsorber les gaz tels que le CO₂, p-xylène et m-xylène^8,9. Sélectivité d’adsorption MOF est tributaire de l’acide de Lewis de la grappe métallique, ainsi que taille des pores. La taille des pores de MIL-96 augmente avec la température, ce qui entraîne dans la capacité d’adsorption accrue de triméthylbenzène avec augmentation de la température et présente la possibilité de réglage sélectivité avec adsorption température⁹.

Le deuxième MOF d’intérêt ici, UiO-66-NH₂ s’est avéré catalytiquement dégrader des agents de guerre chimique (AWR) et simulateurs. Le groupe amine sur l’éditeur de liens fournit un effet synergique dans la dégradation des agents neurotoxiques, tout en évitant les produits de dégradation d’agent de liaison irréversible à des grappes de zirconium et d’empoisonnement le MOF¹⁰. UiO-66-NH₂ a catalytiquement hydrolyse diméthyl p- nitrophénylphosphate (DMNP) avec une demi-vie plus courte que 0,7 minutes dans des conditions de mise en mémoire tampon, près de 20 fois plus vite que sa base MOF UiO-66^11,12.

Tandis que ces adsorption et les propriétés catalytiques sont prometteurs, la forme physique de la MOF, principalement en poudre en vrac, peut être difficile à intégrer dans les plates-formes pour capture de gaz et la filtration sans ajout significatif en vrac, colmatage des pores ou réduction des MOF flexibilité. Une alternative consiste à créer des tissus MOF fonctionnalisé. MOF ont été incorporés dans les tissus de multiples façons, y compris les coulis de poudre/polymère électrofilage MOF, mêle adhésif, embruns coating, croissance solvothermal, synthèses de micro-ondes et une méthode de croissance d’une couche-par-couche^{13,14 , 15 , 16 , 17 , 18}. parmi eux, adhésifs électrofilage et polymère peuvent entraîner des sites fonctionnels bloqués sur le ministère des Finances comme ils sont encapsulés dans le polymère, diminuant considérablement la capacité d’adsorption et réactivité. En outre, plusieurs de ces techniques ne parviennent pas à créer des revêtements sur les fibres en raison des difficultés de la ligne de mire ou mauvaise adhérence/nucléation et le recours aux interactions électrostatiques purement. Une autre méthode consiste à la première couche du tissu avec un oxyde métallique pour permettre des interactions surfaces plus fortes avec les MOF^18,19.

Une méthode de dépôt d’oxyde métallique est le dépôt de couches atomiques (ALD). ALD est une technique pour déposer des films minces, contrôlables à l’échelle atomique. Le processus utilise deux demi de réactions qui se produisent seulement à la surface du substrat à revêtir. La première étape consiste à doser un métal contenant des précurseurs, qui réagit avec les hydroxyles sur la surface, laissant une surface métallisés tandis que réactif excédentaire est purgé du système. Le deuxième réactif est un contenant de l’oxygène réactif, généralement de l’eau, qui réagit avec les sites de métal pour former un oxyde métallique. Encore une fois, l’eau en excès et des produits de réaction sont purgés du système. Ces doses alternées et les purges peuvent être répétées jusqu'à ce que l’épaisseur du film désirée est obtenue (Figure 1). Dépôt de couches atomiques est particulièrement utile car les précurseurs en phase vapeur à petite échelle permettant conformes films sur chaque surface de substrats ayant une topologie complexe, tels que tapis de fibre. En outre, pour les polymères comme le polypropylène, les conditions de l’ALD peuvent permettre à l’enduit de diffuser dans la surface de la fibre, prévoyant un ancrage solide de croissance future MOF²⁰.

Le revêtement d’oxyde métallique permet pour sites de nucléation accrue sur les fibres lors de la synthèse de solvothermal traditionnel en augmentant les groupes fonctionnels et rugosité^18,20. Notre groupe a déjà montré l’oxyde métallique ALD base couche est efficace pour UiO-6 X, HKUST-1 et autres synthèses par diverses voies de solvothermal, couche par couche et sel hydroxy-double conversion méthodes^{13,17, 18,21,22,23}. Nous démontrons ici deux types de synthèse. Les matériaux MIL sont forment en convertissant le revêtement Al₂O₃ ALD directement au MOF par diffusion de l’éditeur de liens organique. En immergeant une natte de fibre enduit Al₂O₃ ALD dans une solution d’acide trimésique et le chauffage, l’éditeur de liens organique diffuse dans la couche d’oxyde métallique peut se former MIL-96. Il en résulte un revêtement MOF conforme fortement collé sur chaque surface de fibre. La deuxième approche de synthèse exige typiquement synthèse UiO-66-NH₂ hydrothermale en utilisant des précurseurs métalliques et organiques, mais ajoute une natte de fibre enduit d’oxyde métallique sur lequel le ministère des Finances nucléation. Pour les deux méthodes de synthèse, les produits obtenus se composent de couches minces conformes de MOF cristaux fortement respecté le tissu de soutien. Dans le cas de MIL-96, ceux-ci peuvent être intégrés de filtres pour l’adsorption des COV ou les gaz à effet de serre. Pour UiO-66-NH₂ ces tissus peuvent être facilement intégrés légers vêtements de protection pour militaires et secouristes civils pour la défense contre les attaques CWA continue.

Protocole

1. atomic Layer Deposition (ALD) Al₂O₃ sur des nattes de fibre

1. Placer un échantillon de tissu de polypropylène 2,54 x 2,54 cm² dans le bateau de réacteur (un support de maille fine, rigide, métal). Une représentation schématique du réacteur est présentée dans la Figure 2.
2. Ouvrez le manomètre. Retirez le fermoir de la PAC de réacteur. Allumez le contrôle manuel dans le système de LabView. Fermer la vanne de transporteur d’azote et porte sur le réacteur de l’ALD. Ouvrez l’azote de l’évent.
3. Après avoir retiré le capuchon de réacteur, charger l’échantillon de tissu dans le réacteur de l’ALD. Remettre le couvercle de réacteur et ouvrir le robinet-vanne. Fermez l’évent et ouvrez l’azote du transporteur. Désactiver la commande manuelle.
4. Charger la recette pour Al₂O₃ sur les tissus. La recette sera alternativement dose imine (TMA) pour 1,2 s, suivie d’un azote sec de 30 s de purge ou la dose d’eau pour 1 s suivie d’azote sec 60 s purge. Définissez la recette pour exécuter 1000 cycles.
5. Placez le contrôleur de débit massique 20 pi3/min et la température du four à 90 ° C (84 ° C sur l’interface de four).
6. Ouvrir la vanne manuelle de la TMA et de l’eau. Fermer le manomètre. Remplacer l’agrafe sur le couvercle du réacteur. Sur l’interface, appuyez sur Start .
7. Une fois la recette terminée, ouvrez le manomètre. Retirez le fermoir de la PAC de réacteur. Allumez le contrôle manuel du système. Fermer la vanne de transporteur d’azote et porte sur le réacteur de l’ALD. Ouvrez l’azote de l’évent.
8. Retirer le bateau de cap et échantillon de réacteur. Refermer le réacteur.
   Remarque : La procédure peut être suspendue à ce stade.

2. atomic Layer Deposition (ALD) de TiO₂ sur des nattes de fibre de Polyamide-6 (PA-6)

1. Placer un échantillon de tissu 2,54 x 2,54 cm² PA-6 dans le bateau de réacteur (un support de maille fine, rigide, métal).
2. Ouvrez le manomètre. Retirez le fermoir de la PAC de réacteur. Allumez le contrôle manuel dans le système de LabView. Fermer la vanne de transporteur d’azote et porte sur le réacteur de l’ALD. Ouvrez l’azote de l’évent.
3. Après avoir retiré le capuchon de réacteur, charger l’échantillon de tissu dans le réacteur de l’ALD. Remettre le couvercle de réacteur et ouvrir le robinet-vanne. Fermez l’évent et ouvrez l’azote du transporteur. Désactiver la commande manuelle.
4. Charger la recette pour TiO₂ sur les tissus. La recette sera alternativement dose TiCl₄ pour 1 s, suivie d’un azote sec de 40 s purge ou la dose d’eau pour 1 s suivie d’azote sec 60 s purge. Définissez la recette pour exécuter 300 cycles.
5. Placez le contrôleur de débit massique 20 pi3/min et la température du four à 90 ° C (84 ° C sur l’interface de four).
6. Ouvrir la vanne manuelle pour le TiCl₄ et de l’eau. Fermer le manomètre. Remplacer l’agrafe sur le couvercle du réacteur. Sur l’interface, appuyez sur Start .
7. Une fois la recette terminée, ouvrez le manomètre. Retirez le fermoir de la PAC de réacteur. Allumez le contrôle manuel du système. Fermer la vanne de transporteur d’azote et porte sur le réacteur de l’ALD. Ouvrez l’azote de l’évent.
8. Retirer le bateau de cap et échantillon de réacteur. Refermer le réacteur.
   Remarque : La procédure peut être suspendue à ce stade.

3. Solvothermal synthèse de MIL-96

1. Ajouter 0,0878 g de H₃BTC dans un bécher de verre de 80 mL.
2. Ajouter 12 mL d’H₂O et 12 mL d’éthanol dans le bécher.
3. Remuez magnétiquement pendant 10 min ou jusqu'à ce que le H₃BTC est entièrement dissous.
4. Placer la solution dans un récipient à pression téflon bordée.
5. Ajouter l’Al₂O₃ revêtus de polypropylène à la solution et soutenir le tissu sur un support de maille donc il ne se trouve pas plat contre le fond du bateau.
6. Joint de la cuve sous pression et placez-le dans le four à 110 ° C pendant 24 h.
7. Après avoir laissé l’échantillon refroidir, placer l’échantillon de tissu dans un panier de maille dans un bécher. Laver deux fois avec de l’éthanol, chacun pendant 12 h.
8. Activation de l’échantillon nécessite un chauffage à 85 ° C pendant 6 h sous vide, suivie par un chauffage à 110 ° C pendant 12 h sous vide.
   NOTE : La procédure peut être arrêtée ici. Tous les échantillons doivent être stockés dans un dessicateur pour maintenir l’activation de l’échantillon.

4. Solvothermal synthèse de UiO-66-NH₂

1. Ajouter 0,08 g de ZrCl₄ à un flacon de scintillation de verre de 20 mL.
2. Ajouter 20 mL de N, N-diméthylformamide (DMF) à la ZrCl₄ incréments de 5 mL. Boucher le flacon entre les incréments et permettre aux vapeurs de se dissiper.
3. Laisser agir la solution pendant 1 min.
4. 0,062 g d’acide 2-aminoterephthalic, verser dans la cuvette et magnétiquement remuer la solution pendant 5 min.
5. Ajouter 25 µL d’eau déionisée dans le flacon.
6. Ajouter 1,33 mL de HCl concentré dans le flacon.
7. Immerger l’échantillon de tissu enduit de TiO₂ ALD dans la solution et boucher le flacon.
8. Placer l’échantillon dans le four à 85 ° C pendant 24 h.
9. Après avoir laissé l’échantillon refroidir, placer l’échantillon de tissu dans un panier de maille dans un bécher. Laver deux fois avec 80 mL de DMF, pendant 12 h. Laver 3 fois avec 80 mL d’éthanol, chacun pendant 12 h.
10. Après avoir retiré de l’échantillon de tissu, filtrer la poudre résiduelle de MOF. Laver deux fois avec 80 mL de DMF, pendant 12 h. Laver 3 fois avec 80 mL d’éthanol, chacun pendant 12 h.
11. Activation de l’échantillon nécessite un chauffage à 85 ° C pendant 6 h sous vide, suivie par un chauffage à 110 ° C pendant 12 h sous vide.
    NOTE : La procédure peut être arrêtée ici. Tous les échantillons doivent être stockés dans un dessicateur pour maintenir l’activation de l’échantillon.

Résultats

Pour décrire les matériaux MOF/tissu, nous définissent deux Termes relies à la superficie mesurée. Tout d’abord, projetée superficie, cm²_projetées, se réfère à la taille macroscopique de l’échantillon de tissu tel que mesuré avec une règle, c’est à dire., la zone de l’échantillon de projeté l’ombre. La deuxième surface d’intérêt est la surface du pari, calculée à partir d’une isotherme d’azote obtenue à 77 K. Ces valeurs...

Discussion

Le revêtement de l’ALD influence fortement l’adhérence et le chargement de la MOF. Tout d’abord, selon le type de substrat et précurseur de l’ALD, la couche de l’ALD peut former une enveloppe distincte autour de la fibre ou diffuse dans la fibre pour créer une transition progressive vers l’oxyde métallique revêtement²⁰. La coquille a été observée sur des substrats de coton et de nylon, tandis que les couches par diffusion peuvent être observés en polypropylène dans de bonne...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
trimethylaluminum	Strem Chemicals	93-1360
home-built ALD reactor	N/A
nitrogen cylinder	Arc3	UN1066
trimesic acid	Sigma-Aldrich	482749-500G
ethanol	Koptec	V1001
teflon lined autoclave	PARR Instrument Company	4760-1211
isotemp furnace	Fisher Scientific	F47925
Zirconium (IV) chloride	Alfa Aesar	12104
2-aminoterephthalic acid	Acros Organics	278031000
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119-4
Hydrochloric Acid	Fisher Scientific	A481-212
Polypropylene fiber mats	N/A
Polyamide fiber mats	N/A