Un protocole expérimental pour l’étude des effets minéraux sur les Transformations hydrothermiques organiques

Résumé

Terre-abondant minéraux joue des rôles importants dans les systèmes hydrothermaux naturels. Nous décrivons ici une méthode fiable et rentable pour l’étude expérimentale des interactions biologiques et minéraux dans des conditions hydrothermiques.

Résumé

Bio-minéral interactions surviennent largement dans des environnements hydrothermaux, tels que les sources chaudes, geysers sur terre et les cheminées hydrothermales dans l’océan profond. Rôles des minéraux sont essentiels dans de nombreux processus géochimiques organiques hydrothermales. La méthode hydrothermale traditionnelle, qui inclut l’utilisation de réacteurs en or, titane, platine ou inox, est généralement associée à la cherté ou indésirables effets catalytiques métalliques. Récemment, il y a une tendance croissante pour l’utilisation des tubes verre rentables et inertes de quartz ou silice fondus dans des expériences hydrothermales. Ici, nous fournissons un protocole pour entreprendre des expériences hydrothermales organiques et minéraux dans des tubes de silice, et nous décrivons les étapes essentielles dans la préparation des échantillons, montage expérimental, produits séparation et analyse quantitative. Nous démontrons également une expérience à l’aide d’un composé organique de modèle, nitrobenzène, pour montrer l’effet d’un minéral contenant du fer, la magnétite, sur sa dégradation sous une condition spécifique hydrothermale. Cette technique peut être appliquée à l’étude des interactions complexes organiques et minéraux hydrothermale dans un système de laboratoire relativement simple.

Introduction

Environnements hydrothermaux (c.-à-d., aqueux à températures et pressions élevées) sont très répandus sur la terre. La chimie hydrothermale de composés organiques joue un rôle essentiel dans un large éventail de paramètres géochimiques, tels que les bassins sédimentaires organiques, réservoirs de pétrole et la biosphère profonde^1,2,3. Transformations de carbone organique dans les systèmes hydrothermaux se produisent non seulement en milieu aqueux pur mais aussi avec des substances inorganiques dissous ou solides, telles que les minéraux abondants-terre. Minéraux ont considérablement et de façon sélective influencent la réactivité hydrothermale de divers composés organiques,^1,4,5 mais comment identifier les effets minéraux dans des systèmes hydrothermaux complexes reste encore comme un défi. L’objectif de cette étude est de fournir un plan expérimental relativement simple pour l’étude des effets minéraux hydrothermaux réactions organiques.

Les études de laboratoire des réactions hydrothermales utilisent traditionnellement des réacteurs robustes qui sont constitués d’or, titane ou acier inoxydable^6,7,8,9. Par exemple, sacs d’or ou de capsules ont été favorablement utilisés, parce que l’or est souple et il permet à la pression d’échantillon est contrôlé par mise sous pression de l’eau à l’extérieur, qui évite de générer une phase vapeur à l’intérieur de l’échantillon. Cependant, ces réacteurs sont coûteux et peuvent être associés aux potentiels effets catalytiques métalliques¹⁰. Par conséquent, il est impératif de trouver une méthode alternative à faible coût mais haute fiabilité pour ces expériences hydrothermales.

Ces dernières années, des tubes de réaction en verre de quartz ou silice fondus ont été plus fréquemment appliquées à expériences hydrothermales^11,12,13. Par rapport à l’or précieux ou en titane, verre de quartz ou silice est considérablement moins cher mais aussi le matériau résistant. Plus important encore, les tubes quartz ont montré des effets catalytiques peu et peut être aussi inertes que l’or pour les réactions hydrothermal^11,14. Dans ce protocole, nous décrivons une méthode générale pour mener des expériences organiques et minéraux hydrothermaux à petite échelle dans des tubes à parois épaisses de silice. Nous présentons une expérience d’exemple à l’aide d’un modèle composé (c.-à-d., le nitrobenzène) en la présence ou l’absence d’un minerai d’oxyde de fer (c.-à-d., magnétite) dans une solution hydrothermale de 150 ° C, afin de montrer l’effet minéral, aussi bien quant à démontrer la efficacité de cette méthode.

Protocole

1. préparation des échantillons pour expérience hydrothermale

1. Choisissez la taille des tubes verre quartz ou silice, par exemple, 2 mm de diamètre intérieur (ID) x 6 mm de diamètre extérieur (OD) ou 6 mm ID x 12 mm OD et déterminer les quantités de composés organiques et minéraux à utiliser. Dans cet ouvrage, les quantités de nitrobenzène et magnétite (Fe₃O₄) à charger dans le tube de silice (p. ex., 2 mm ID x 6 mm OD) sont 3,0 µL et 13,9 mg, respectivement.
   NOTE : Les tubes de grand diamètre permettent de faciliter le chargement des matériaux mais nécessitent davantage d’efforts de cachetage de tube.
2. Couper le tube de verre de silice propre en petits morceaux avec ~ 30 cm de longueur à l’aide d’un coupe-tube. Bouchez une des extrémités du tube fermé à l’aide d’un chalumeau oxhydrique avec une tête de flamme approprié.
   ATTENTION : Suivre les procédures de sécurité pour l’utilisation du chalumeau oxhydrique.
3. Peser la quantité prédéterminée du composé organique départ sur un 0,1 mg-balance balance (si elle est solide) et transférez-le dans le tube de verre de silice à l’aide d’un papier de pesée. Si le composé est liquide (p. ex., nitrobenzène dans ce cas), utiliser une seringue de microlitre (p. ex., 10 µL) à transférer dans le tube de silice petit. Ajouter les minéraux pesés dans le tube de silice par une pipette Pasteur et puis ajoutez l’eau désionisée et désoxygéné (par exemple, 0,3 mL). Utilisation 18,2 MΩ·cm eau désionisée et il désoxygéner par sonication.
4. Brancher le tube de silice à une ligne vide (~ 1 cm ID) avec une vanne fermée. Plonger le tube dans une fiole de Dewar rempli d’azote liquide pendant environ 3 min jusqu'à ce que les matières organiques et eau sont complètement gelés.
   ATTENTION : Suivre les procédures de sécurité pour le transfert et l’utilisation de l’azote liquide.
5. Lorsque le tube reste immergé dans l’azote liquide, ouvrir la soupape de dépression et retirer l’air de l’espace libre du tube.
   Remarque : Ce processus devrait durer jusqu'à ce que la pression est inférieure à 100 mtorr sur le manomètre de la pompe à vide.
6. Éteindre le robinet, retirer le tube de l’azote liquide et laisser le tube chaud jusqu'à température ambiante. Tapotez doucement le fond du tube pour libérer les bulles d’air restant de la solution d’espace de tête.
7. Répétez le cycle gel-dégel-pompe ci-dessus pour deux fois plus et maintenir le tube dans l’azote liquide avant de sceller l’autre extrémité du tube. Fermer la ligne vide et utilisez la flamme oxyhydrique pour faire l’ensemble tube fermé.
   Remarque : Lorsque le tube subit des expériences hydrothermales, le volume de l’espace libre du tube diminue dues à la dilatation de l’eau liquide. Par exemple, la densité de l’eau réduit environ 30 % de la température ambiante à 300 ° C. Calculer et laisser assez de volume espace de tête quand le tube d’étanchéité.

2. mettre en place l’expérience hydrothermale

1. Après les étapes de l’étanchéité, mettre le tube de silice dans un petit tuyau en acier (~ 30 cm de longueur et 1,5 cm de diamètre) avec bouchons à vis desserrées, pour éviter l’endommagement de tout bâtiment de pression ou de la défaillance du tube à l’intérieur de la pipe.
2. Placer le tube dans un four bien température contrôlée ou dans le four et chauffer jusqu'à la température désirée (par exemple, 150 ° C, dans cet ouvrage). Utilisez un thermocouple à l’intérieur du four pour surveiller la température grâce à la réaction hydrothermale.
3. Dès que le temps de réaction est atteinte (par exemple, 2 h dans cet ouvrage), étancher le tube de silice en mettant rapidement le tube dans un bain d’eau glacée.
   Remarque : Le processus de trempe prend moins de 1 min se refroidir à température ambiante, ce qui évite les réactions possibles de rétrogrades.

3. analyser l’échantillon après l’expérience

1. Ouvrir le tube de silice à l’aide d’un coupe-tube et transférer rapidement tous les produits (p. ex., ~0.3 mL en tube de silice petite) dans un flacon de verre de 10 mL à l’aide d’une pipette Pasteur.
2. Extraire les produits organiques avec 3 mL de dichlorométhane (DCM) solution contenant 8,8 mM dodécane comme étalon interne pour chromatographie en phase gazeuse (GC). Boucher le flacon et agiter qu'il en mains pendant 2 minutes et vortex il pendant 1 min.
   Remarque : Cela contribue à faciliter l’extraction de produits organiques dans la phase organique. En outre, rincer les murs apporteuse de pipette et à l’intérieur du tube de silice avec du DCM pour assurer le recouvrement de produits. Pour les échantillons avec des teneurs élevées en minéraux, les ultrasons dans la solution de DCM pour la meilleure extraction.
3. Permettre les particules minérales de s’installer dans la solution d’extraction (c.-à-d., DCM avec dodécane) pendant 5 min. utiliser une pipette Pasteur à transvaser avec soin ~ 1 mL de l’échantillon de la couche de DCM (c'est-à-dire, la couche inférieure) dans un flacon de GC.
4. Analyser la distribution des produits organiques à l’aide de GC avec une colonne capillaire-poly (par exemple, 5 % diphenyl/95% diméthylsiloxane) et un détecteur à ionisation de flamme. Mettre en place le four GC avec un programme pour commencer à 50 ° C et pendant 8 min, augmenter à 10 ° C/min à 220 ° C et maintenez pendant 10 min, augmenter à 20 ° C/min jusqu'à 300 ° C pendant 5 min. jeu de la température de l’injecteur à 300 ° C.
   NOTE : Le programme du GC devait être changé selon le type de composés organiques en cours d’analyse.
5. Construire les courbes d’étalonnage de GC en traçant le rapport aire des pics de l’analyte à l’étalon interne contre la concentration de l’analyte.
6. Calculer la conversion de réaction selon les concentrations des matières premières organiques avant et après la réaction, c'est-à-dire, conversion % = ([initial] – [final]) ⁄ [initial] × 100 %. Utiliser les conversions pour déterminer si le minéral facilite ou ralentit les transformations organiques hydrothermales.

Résultats

Pour montrer comment utiliser cette approche pour étudier les interactions de bio-minéraux hydrothermale, une expérience simple en utilisant un modèle composé, nitrobenzène, a été menée avec minérale magnétite (Fe₃O₄) à une condition hydrothermale de 150 ° C et 5 barres pendant 2 h. Pour afficher l’effet minéral, une expérience du nitrobenzène sans minérale a également été effectuée dans les mêmes conditions hydrothermales. Comme le montre

Discussion

Dans cette étude, nous avons utilisé nitrobenzène avec minérale magnétite à titre d’exemple pour montrer comment évaluer les effets minéraux hydrothermaux réactions organiques. Bien que les expériences sont réalisées en tubes de verre de silice petit, des résultats très reproductibles sont observés dans les expériences de la magnétite, soit 30,3 ± 1,4 % en conversion de nitrobenzène, qui suggère l’efficacité et la fiabilité de ce Protocole de hydrothermale. Dans les expériences non min...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Chemicals:
Dichloromethane	VWR	BDH23373.400
Dodecane	Sigma-Aldrich	297879
Nitrobenzene	Sigma-Aldrich	252379
Fe2O3	Sigma-Aldrich	310050
Fe3O4	Sigma-Aldrich	637106
Supplies:
Silica tube
Vacuum pump	WELCH	2546B-01
Vacuum line
Oven	Hewlett Packard	5890
Thermocouple	BENETECH	GM1312
Gas chromatography	Agilent	7820A