Une méthode de synthèse Facile d’obtenir Bismuth Oxyiodide microsphères très fonctionnel pour les procédés photocatalytiques de dépuration de l’eau

Résumé

Cet article décrit une méthode de synthèse pour obtenir des microsphères d’oxyiodide de bismuth, qui sont hautement fonctionnels pour effectuer l’enlèvement de photocatalytique des polluants organiques persistants, tels que la ciprofloxacine, dans l’eau sous irradiation de lumière visible et UV-A.

Résumé

Oxyhalogénure de bismuth (BiOI) est un matériau prometteur pour la photocatalyse du soleil-driven-environnement. Étant donné que la structure physique de ce type de matériaux est fortement liée à ses performances photocatalytique, il est nécessaire de normaliser les méthodes de synthèse afin d’obtenir les architectures plus fonctionnels et, par conséquent, la plus haute photocatalytique efficacité. Nous rapportons ici un itinéraire fiable pour obtenir des microsphères BiOI via le processus de solvothermal, à l’aide de Bi (NO₃)₃ et l’iodure de potassium (KI) comme précurseurs et l’éthylène glycol comme gabarit. La synthèse est normalisée dans un autoclave de 150 mL, à 126 ° C pendant 18 heures. Il en résulte des microsphères mésoporeux µm taille 2-3, avec une surface spécifique pertinente (61,3 m2/g). Raccourcir les temps de réaction dans la synthèse se traduit par des structures amorphes, alors que des températures plus élevées conduisent à une légère augmentation dans la porosité des microsphères, sans effet dans l’exercice de photocatalytique. Les matériaux sont photo-active sous irradiation de lumière visible et UV-A pour la dégradation de l’antibiotique ciprofloxacine dans l’eau. Cette méthode a démontré pour être efficaces dans des essais interlaboratoires, obtention des microsphères BiOI similaires dans les groupes de recherche mexicains et chiliens.

Introduction

Une pléthore de semi-conducteurs a été synthétisée à ce jour, visant pour photocatalyseurs avec forte activité sous irradiation de lumière visible, à dégrader les composés organiques ou à produire de l’énergie renouvelable sous forme d’hydrogène^1,2. Bismuth oxyhalogénures BiOX (X = Cl, Br ou I) sont candidats pour des applications en raison de leur efficacité photocatalytique haute sous visible soleil léger ou simulées irradiation^3,4. L’énergie de gap band E (_g) de bismuth oxyhalogénures diminue avec l’augmentation du nombre atomique de l’halogénure ; ainsi, BiOI est le matériau affichant la plus faible énergie d’activation (E_g = 1,8 eV)⁵. Atomes d’iodure, liés par l’intermédiaire de la force de Van der Waals aux atomes de bismuth, créent un champ électrique qui favorise la migration des porteurs de charge à la surface du semi-conducteur, déclenchant la photocatalytique processus^4,6. En outre, l’architecture de la cristallite joue un rôle critique dans la separa, tion des porteurs de charge. Des structures hautement orientés dans le plan (001) et 3D (par exemple les microsphères) faciliter la séparation de porteur de charge lors de l’irradiation, augmentant la photocatalytique performance^{7,8,9 , 10 , 11 , 12}. à cet égard, il est nécessaire de développer des méthodes de synthèse fiables pour obtenir des structures qui stimulent l’activité photo des matériaux oxyhalogénure bismuth.

La méthode solvothermal est, de loin, le plus couramment utilisé et étudié l’itinéraire pour obtenir BiOI microsphères^13,14,15,16. Certaines méthodes à l’aide de liquides ioniques ont été également signalés¹⁷, bien que les dépenses associées à ces méthodes peuvent être plus élevés. Structure de microsphères est habituellement obtenue à l’aide de solvants organiques tels que l’éthylène glycol, qui agit comme agent de coordination pour former alcoolates métalliques, ce qui entraîne une progressive auto-assemblage de [Bi₂O₂]^{2 +} espèces^{18 , 19}. à l’aide de l’itinéraire de solvothermal avec l’éthylène glycol facilite la formation de morphologies différentes en changeant les paramètres clés dans la réaction, tels que température et temps de réaction de^4,18. Il y a un vaste corpus de la littérature sur les méthodes de synthèse pour obtenir BiOI microsphères, qui présente des informations contrastées pour réaliser des structures hautement photoactifs. Ce protocole détaillé vise à montrer une méthode de synthèse fiable pour obtenir des microsphères BiOI hautement fonctionnels dans la dégradation photocatalytique de polluants dans l’eau. Nous avons l’intention d’aider les nouveaux chercheurs d’obtenir avec succès ce genre de matériaux, en évitant les écueils les plus courants associés au processus de synthèse.

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Protocole

Remarque : Veuillez lire toutes les fiches signalétiques (FS) avant d’utiliser les réactifs chimiques. Suivez tous les protocoles de sécurité en portant des gants et une blouse de laboratoire. Porter des lunettes de protection UV protection lors des essais de la photocatalyse. Sachez que les nanomatériaux peut-être présenter des effets nocifs importants par rapport à leurs précurseurs.

1. préparation des microsphères BiOI

1. Pour la Solution 1, dissoudre 2,9104 g de nitrate de bismuth pentahydrate (Bi (NO₃)₃∙5H₂O) dans 60 mL d’éthylène glycol dans un bécher en verre. Pour la Solution 2, dissoudre 0,9960 g de KI dans 60 mL d’éthylène glycol dans un bécher en verre.
   Remarque : Il est important de se dissoudre complètement les sels inorganiques dans un solvant organique ; Cela peut prendre environ 60 min. Sonication peut être utile de dissoudre les deux précurseurs.
2. Goutte à goutte, ajouter 2 Solution 1 Solution (à un débit d’environ 1 mL/min). L' incolore 2 Solution passera à une suspension jaunâtre. Parfois, quand les 2 Solution est brusquement ajouté, peut apparaître une couleur noire, due à la formation du complexe₄^– BiI. Dans ce cas, la synthèse doit être abandonnée et a recommencé.
   Remarque : Matériel de laboratoire doit être complètement sec depuis l’apparition de l’eau favorise la précipitation non contrôlée d’oxyde de bismuth (Bi₂O₃).
3. Remuez le mélange, en utilisant une vitesse modérée pendant 30 min à température ambiante. Ensuite, transvaser le mélange dans un réacteur autoclave de 150 mL. Soigneusement agiter le bécher pour supprimer la suspension restante de flancs. Il est possible d’ajouter de 1 à 5 mL d’éthylène glycol pour rincer les béchers. Assurez-vous de bien fermer le réacteur.
   Remarque : L’autoclave doit être rempli de 40 % à 80 % de sa capacité afin de réaliser les conditions de pression optimale à la formation des microsphères BiOI. Un joint souple du réacteur peut entraîner la perte de pression, gâter la synthèse.
4. Fournir un traitement thermique vers le réacteur dans un four, de la température ambiante à 126 ° C, grâce à une rampe de température de 2 ° C/min. maintenir la température finale à 18 h¹⁰. Ensuite, laissez refroidir le réacteur autoclave à température ambiante.
   Remarque : Ne pas préchauffer le four ou fournir un chauffage rapide puisqu’il pillera la formation des microsphères.
   Attention : Ne pas provoquer le refroidissement en lavant l’autoclave à l’eau froide, car elle peut causer la déformation de l’autoclave. N’essayez pas d’ouvrir le réacteur alors qu’il est encore chaud, car cela peut entraîner le rejet de gaz de l’iode.

2. laver les microsphères BiOI

1. Séparer la matière solide par décantation et le laver pour enlever autant que possible de l’éthylène glycol. Préparer un système de filtration composé d’un 0,8 μm papier-filtre (Grade 5, exempt de cendres) correctement respecté les murs d’un entonnoir de verre. Se connecter à un Erlenmeyer à l’aide d’un bouchon de Liège percé. Procéder à l’étape de filtration par gravité.
   1. (Facultatif) Lorsque vous versez la suspension du réacteur à l’entonnoir, utiliser l’eau déminéralisée pour rincer le réacteur autoclave.
2. Laver le produit solide retenu dans le filtre en papier, d’une couleur orange intense — plusieurs fois avec l’eau distillée et éthanol absolu (qualité technique). Remplaçant le solvant de lavage jusqu'à ce que le lixiviat est incolore.
   Remarque : Veuillez noter que l’eau désionisée supprime ions inorganiques, tandis que l’éthanol absolu supprime le restant de l’éthylène glycol ; ainsi, les deux solvants doivent être utilisés.
3. Utilisez l’eau déionisée dans les deux dernières étapes de lavage pour enlever toute trace d’éthanol absolu et sécher le produit orange intense-couleur à 80 ° C pendant 24 h. Enfin, stocker les matériaux en bouteilles en verre ambré, dans l’obscurité, de préférence dans un dessicateur.

3. caractérisation des microsphères BiOI

1. Effectuer l’analyse de la diffraction des rayons x de la matière en poudre, en utilisant une source lumineuse de Cu-Kα monochrome, avec λ = 1.5406 Å, exploité à 30 kV et 15 mA.
2. Déterminer la surface spécifique par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET), par l’intermédiaire de l’adsorption du N₂.
   1. Outgas la poudre des échantillons (500 mg) à 80 ° c durant la nuit avant l’analyse. Effectuer les mesures d’adsorption₂ N à - 75 ° c. Calculer la surface spécifique et le volume de pore des isothermes d’adsorption.
3. Déterminer les spectres de réflectance diffuse UV-visible des matériaux à l’aide d’un spectrophotomètre avec un accessoire de la mante religieuse.
   1. Faire sécher les échantillons de poudre, dans un four de laboratoire, à 105ºC du jour au lendemain. Ensuite, rangez soigneusement 30 mg dans le port de l’échantillon de l’accessoire de la mante religieuse.
   2. Irradier les échantillons de poudre avec une source lumineuse dans la gamme de 200 à 800 nm afin d’obtenir le spectre d’absorption lumineux du matériau. Calculer l’énergie de gap band (Eg) en utilisant le spectre d’absorption de l’échantillon.
4. Déterminez la taille secondaire des microsphères BiOI par microscopie électronique à balayage.
   1. Mettre l’échantillon de poudre sur une bande de carbone, puis dans le stub de microscope pour effectuer les observations.
   2. Déterminer la composition chimique des échantillons par analyse par énergie dispersive x-Ray spectroscopy (EDS).

4. test d’activité photocatalytique

1. Pour l' essai de solution, dissoudre 7,5 mg de ciprofloxacine dans 250 mL d’eau distillée, pour obtenir une solution de 30 ppm. Ensuite, transférer la solution d’essai dans le réacteur photocatalytique de verre. Bien remuer la solution avec un agitateur magnétique, maintenir la température à 25 ° C. Air bulle à la solution à 100 mL/min pour maintenir la saturation de l’air.
2. 62,5 mg de la photocatalyse BiOI s’ajoute la solution de test pour obtenir une concentration de 0,25 g/L. immédiatement, prendre le premier échantillon (8 mL) à l’aide d’une seringue en verre. Après 30 min d’agitation dans l’obscurité, prenez le second échantillon et allumez la source de lumière.
   1. Étant donné que les expériences sont effectuées dans des conditions de lumière visible et UV-A, utiliser une lampe 70 W dans les tests de la photocatalyse. Localiser la source de lumière à 5 cm au-dessus du photoréacteur.
3. Prélever des échantillons de liquides (8 mL) après 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 et 300 min d’irradiation. Filtrer tous les échantillons retirés en les passant à travers une membrane de nylon de 0,22 µm, afin d’éliminer toute particule solide dans le liquide avant l’analyse. Conserver les échantillons filtrés en flacon de verre ambré à 4 ° C jusqu'à l’analyse.
4. Déterminer la minéralisation de la ciprofloxacine en analysant la concentration de carbone organique total (cot) restant dans les échantillons de liquides durant tout le processus photocatalytiques.
   1. Mesurer la concentration de carbone total (TC, en mg/L) par l’intermédiaire de combustion humide à 720 ° C, en présence d’une atmosphère d’air et catalyseur Pt. Dans ces conditions, tout le carbone est oxydé en CO₂ et quantifié dans un détecteur FTIR couplé à l’appareil TOC.
   2. Déterminer la concentration de carbone inorganique (IC, en mg/L) par l’intermédiaire de l’acidification des échantillons avec du 1 HCl M, conduisant à la conversion de carbonate et de bicarbonate en CO₂· H₂O, qui a été quantifié dans le détecteur FTIR.
   3. Calculer la concentration de cot restant dans des échantillons d’eau selon l’équation suivante.
      
      NOTE : Afin d’éviter les interférences et, par conséquent, des résultats incorrects, il est très important d’enlever toute trace d’impuretés organiques en nettoyant soigneusement tous les matériaux de verre utilisés dans la préparation de l’échantillon. Cela peut être justifié en lavant plusieurs fois avec de l’eau chaude.
   4. Calculer le rendement de la minéralisation par l’intermédiaire de l’appauvrissement de la couche de carbone organique total tout au long de la réaction à l’aide de l’équation :
      
      Ici, TOC_o est la concentration de carbone organique total au début de l’irradiation, tandis que le TOC est la concentration de carbone organique total à tout moment de la réaction photocatalytique.

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Résultats

Les microstructures 3D de BiOI ont été synthétisés avec succès par le procédé de synthèse proposé. Cela a été confirmé par les images de SEM illustrés à la Figure 1 a–c. Les microsphères sont formés à partir des structures laminaires [Bi₂O₂]^{2 +}, qui sont liés par deux iodure atomes¹. La formation des microsphères dépend de la température et la dur...

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Discussion

Nous considérons le mélange des précurseurs comme l’étape critique dans la synthèse de solvothermal des microsphères BiOI. Une très lente goutte de la solution KI dans la solution de₃ Bi (N°₃) (avec un maximum de 1 mL/min) est crucial pour obtenir des microsphères mésoporeux, puisqu’elle permet la formation lente et auto-assemblage des dalles [Bi₂O₂]^{+ 2} , suivi par les liaisons avec les atomes de l’iodure pour former les stratifiés BiOI. Les lamelles...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bismuth(III) nitrate pentahydrate	Sigma Aldrich	383074	ACS reagent, ≥98.0%
Potassium iodide	Sigma Aldrich	746428	ACS reagent, ≥98.0%
Ethylene glycol	Sigma Aldrich	324558	Anhydrous, 99.8%
Ethanol	Meyer	5405	Technical Grade, 96%
Ciprofloxacin	Sigma Aldrich	17850	HPLC, ≥98.0%
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer	Agilent		Used for the Band gap determination by the Tauc model.
JSM-5600 Scanning Electron Microscope	JOEL		Used for the SEM images.
Autosob-1	Qantachrome Instruments		Used for the determination of surface area and pore diameter.
TOC-L Total Organic Carbon Analyzer	Shimadzu		Used for determination of total organic carbon in water samples.
Bruker AXS D8 Advance - X-ray Diffraction	Bruker		Determination of crystal structure and crystallite size