Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether Tun

Résumé

Un protocole pour la synthèse de HNbWO₆, HNbMoO₆, HTaWO₆ nanofeuille d'acide solide modifié Pt / CNTs est présenté.

Résumé

Nous présentons ici une méthode pour la synthèse de HNbWO₆, HNbMoO₆, HTaWO₆ nanofeuille d'acide solide modifié Pt / CNTs. En variant le poids de diverses nanofeuilles d'acide solide, une série de Pt/xHMNO₆/CNTs avec différentes compositions d'acide solide (x - 5, 20 wt%; M - Nb, Ta; N - Mo, W) ont été préparés par le prétraitement de nanotube de carbone, l'échange protonique, l'exfoliation d'acide solide, l'agrégation et enfin l'imprégnation de particules de Pt. Les Pt/xHMNO₆/CNT sont caractérisés par la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique de transmission et la désorption programmée à la température NH_3. L'étude a révélé que les nanofeuilles HNbWO₆ étaient fixées sur les CNT, certains bords des nanofeuilles étant pliés en forme. La force acide des catalyseurs Pt soutenus augmente dans l'ordre suivant : Pt/CNTs lt; Pt/5HNbWO₆/CNTs 'lt; Pt/20HNbMoO₆/CNTs 'lt; Pt/20HNbWO₆/CNTs 'lt; Pt/20HTaWO₆/CNTs. En outre, l'hydroconversion catalytique du composé modèle dérivé de la lignine : éther de diphenyl utilisant le catalyseur synthétisé de Pt/20HNbWO₆ a été étudiée.

Introduction

De nombreux procédés industriels pour la fabrication de produits chimiques impliquent l'utilisation d'acide inorganique aqueux. Un exemple typique est le processus classique H₂SO₄ pour l'hydratation du cyclohexane pour produire du cyclohexanol. Le processus implique un système biphasique, avec le cyclohexane étant dans la phase organique et le produit cyclohexanol étant dans la phase aqueuse acide, rendant ainsi le processus de séparation par distillation simple difficile. Outre les difficultés de séparation et de récupération, l'acide inorganique est également très toxique et corrosif pour l'équipement. Parfois, l'utilisation d'acide inorganique génère des sous-produits qui abaisseront le rendement du produit et doivent être évités. Par exemple, la déshydratation de 2-cyclohexene-1-ol pour produire 1,3-cyclohexadiene en utilisant H₂SO₄ conduira à la polymérisation des sous-produits¹. Ainsi, de nombreux procédés industriels se déplacent vers l'utilisation de catalyseurs acides solides. Divers acides solides tolérants à l'eau sont utilisés pour résoudre le problème ci-dessus et pour maximiser les rendements des produits, tels que l'utilisation de HZSM-5 et Amberlyst-15. L'utilisation de haute silice HZSM-5 zéolite a été montré pour remplacer H₂SO₄ dans la production de cyclohexanol à partir de benzène². Étant donné que la zéolite est présente dans la phase aqueuse neutre, le produit passera exclusivement à la phase organique, simplifiant ainsi le processus de séparation. Cependant, en raison de la formation d'adducts à base d'acide de Lewis des molécules d'eau aux emplacements d'acide de Lewis, les matériaux zéolitiques ont encore démontré la sélectivité inférieure due à la présence des emplacements inactifs^3. Parmi tous ces acides solides, Nb₂O₅ est l'un des meilleurs candidats qui contiennent à la fois des sites d'acide Lewis et Brânsted. L'acidité de Nb₂O₅nH₂O est équivalente à une solution H₂SO₄ à 70 %, en raison de la présence des protons labiles. L'acidité de Brânsted, qui est comparable aux matériaux de zéolite protonique, est très élevée. Cette acidité se tournera vers l'acidité Lewis suite à l'élimination de l'eau. En présence d'eau, nb₂O₅ forme les adducteurs tétraèdres NbO₄-H₂O, qui peuvent diminuer l'acidité de Lewis. Cependant, les sites acides De Lewis sont toujours efficaces puisque le tétraèdre nbO₄ a encore des charges positives efficaces⁴. Un tel phénomène a été démontré avec succès dans la conversion du glucose en 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) et l'allylation du benzaldéhyde avec l'étain tétraallyl dans l'eau⁵. Les catalyseurs tolérants à l'eau sont donc cruciaux dans la conversion de la biomasse dans les applications d'énergie renouvelable, en particulier lorsque les conversions sont effectuées dans des solvants environnementaux bénins tels que l'eau.

Parmi les nombreux catalyseurs environnementaux bénins d'acide solide, les nanomatériaux de carbone fonctionnalisés utilisant le graphène, les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, les matériaux de carbone mésoporeux ont joué un rôle important dans la valorisation de la biomasse en raison de la porosité réglable, surface spécifique extrêmement élevée, et excellente hydrophobicité^6,7. Les dérivés sulfonés sont des matériaux catalytiques protoniques particulièrement stables et très actifs. Ils peuvent être préparés par carbonisation incomplète des composés aromatiques sulfonés⁸ ou par sulfonation de sucres incomplètement carbonisés⁹. Ils se sont avérés être des catalyseurs très efficaces (par exemple, pour l'estérification des acides gras plus élevés) avec une activité comparable à l'utilisation de liquide H₂SO₄. Les graphènes et les CNT sont des matériaux de carbone avec une grande surface, d'excellentes propriétés mécaniques, une bonne résistance à l'acide, des distributions uniformes de taille de pores, ainsi que la résistance aux dépôts de coke. Le graphène sulfonated a été trouvé pour catalyser efficacement l'hydrolyse de l'acétate d'éthyle¹⁰ et les catalyseurs bifonctionnels de graphène ont été trouvés pour faciliter la conversion d'un pot de l'acide levullinic en '-valerolactone^11. Les métaux bifonctionnels supportés sur les CNT sont également des catalyseurs très efficaces pour l'application dans la conversion de biomasse^12,13 tels que l'oxydation aérobie très sélective de HMF à 2,5-diformylfuran au-dessus de la VO_2-PANI/CNT catalyseur¹⁴.

Profitant des propriétés uniques de l'acide solide Nb₂O_5, des CNT fonctionnalisés et du métal bifonctionnel supporté sur les CNT, nous rapportons le protocole de synthèse d'une série de Nanosheet d'acide solide nb(Ta) modifié pt/CNt avec un surface par une méthode d'agrégation de nanofeuilles. En outre, nous avons démontré que pt/20HNbWO₆/CNTs, en raison de l'effet synergique des particules Pt bien dispersées et des sites acides forts dérivés de hnbWO₆ nanofeuilles, présentent la meilleure activité et sélectivité dans la conversion composés modèles dérivés de la lignine en combustibles par hydrodéoxygénation.

Protocole

CAUTION : Pour les méthodes de manipulation, les propriétés et les toxicités appropriées des produits chimiques décrits dans le présent document, consultez les fiches de données pertinentes sur la sécurité des matériaux (SDM). Certains des produits chimiques utilisés sont toxiques et cancérigènes et une attention particulière doit être prise. Les nanomatériaux peuvent présenter des risques pour la sécurité et des effets sur la santé. L'inhalation et le contact cutané doivent être évités. Des précautions de sécurité doivent être prises, comme effectuer la synthèse du catalyseur dans le capot de fumée et l'évaluation des performances du catalyseur avec les réacteurs autoclave. L'équipement de protection individuelle doit être porté.

1. Prétraitement des CNT¹³

1. Immerger 1,0 g de CNT dans 50 ml d'acide nitrique dans un bécher de 100 ml.
2. Sonicate la solution à 25 oC pendant 1,5 h pour éliminer les impuretés de surface et pour améliorer l'effet d'ancrage du catalyseur.
3. Transférer la solution dans un flacon de fond rond de 100 ml.
4. Reflux de la solution dans un mélange d'acide nitrique (65%) et l'acide sulfurique (98%) à 60 oC pour la nuit. Définir le rapport de volume à 3:1. Cela créera des défauts de surface sur les CNT.
5. Filtrer la solution pour obtenir le nanotube de carbone multi-parois solide. Laver le solide avec de l'eau déionisée.
6. Sécher le solide à 80 oC pendant 14 h.

2. Préparation de HNbWO₆ nanofeuilles d'acide solide¹⁵ par échange protonique suivie d'exfoliation

1. Mélanger les quantités stoichiométriques de Li₂CO₃ (0,9236 g) et d'oxydes métalliques Nb₂O₅ (3,3223 g) et WO₃ (5,7963 g) à un rapport molaire de 1:1:2.
2. Calcine le mélange solide à 800 oC pendant 24 h avec un broyage intermédiaire.
3. Déposer 10,0 g de liNbWO₆ poudre dans 200 mL de 2 M HNO₃ solution aqueuse à 50 oC et remuer le mélange de solution pendant 5 jours (120 h) avec un remplacement de l'acide à 60 h.
4. Échangez le liquide acide tous les jours et répétez l'étape 2.3.
5. Filtrer le solide et laver le solide avec de l'eau déionisée 3x.
6. Séchez le solide à 80 oC pendant la nuit.
7. Ajouter une quantité de 25 wt.% TBAOH (tetra (n-butylammonium) hydroxyde) solution à 150 ml de solution d'eau déionisée avec 2,0 g de composé protoné obtenu à l'étape 2,6 jusqu'à ce que le pH atteint 9,5 - 10,0.
8. Remuer la solution ci-dessus pendant 7 jours.
9. Centrifugelant la solution ci-dessus et collectez la solution supernatante qui contient les nanofeuilles dispersées.

3. Préparation des nanofeuilles d'acide solide HNbMO₆

REMARQUE : La procédure est similaire à celle de l'étape 2, à l'exception des première et troisième étapes.

1. Mélanger les quantités stoichiométriques de Li₂CO₃ et les oxydes métalliques Nb₂O₅ et MoO₃ dans un rapport molaire de 1:1:2.
2. Calcine les mélanges solides ci-dessus à 800 oC dans l'air pendant 24 h avec un broyage intermédiaire.
3. Déposer 10,0 g de poudre LiNbMoO₆ dans 200 ml de 2 M HNO₃ solution aqueuse à 50 oC et remuer le mélange de solution pendant 5 jours (120 h) avec un remplacement de l'acide à 60 h.

4. Préparation des nanofeuilles d'acide solide HTaWO₆

REMARQUE : La procédure est similaire à celle de l'étape 2, à l'exception des première et troisième étapes.

1. Mélanger les quantités stoichiométriques de Li₂CO₃ et les oxydes métalliques Ta₂O₅ et WO₃ dans un rapport molaire de 1:1:2.
2. Calcine les mélanges solides ci-dessus à 900 oC dans l'air pendant 24 h avec un broyage intermédiaire.
3. Déposer 10,0 g de poudre de LiTaWO₆ dans 200 mL de 2 M HNO₃ solution aqueuse à 50 oC et remuer le mélange de solution pendant 5 jours (120 h) avec un remplacement de l'acide à 60 h.

5. Préparation de HNbWO₆/MWCNTs par la méthode d'agrégation des nanofeuilles

1. Ajouter 2,0 g de CNT multimurs obtenus à l'étape 1 à une solution de 100 ml de feuilles de HNbWO₆ dans un flacon rond de 250 ml.
2. Ajouter 100 mL de 1,0 M HNO₃ solution aqueuse dans le bas rond flacon goutte à goutte. Cela agrégera les échantillons de nanofeuilles.
3. Continuer à remuer la solution à 50 oC pendant 6 h.
4. Filtrer le solide et laver le solide avec de l'eau déionisée 3x.
5. Séchez le solide à 80 oC pendant la nuit.
6. Peser le solide séché et enregistrer le pourcentage de chargement de l'acide solide sur le MWCNT.

6. Préparation de Pt/20HNbWO₆/CNTs par la méthode d'imprégnation

1. Dissoudre le H₂PtCl₆h₂O dans l'eau (1,0 g/100 ml).
2. Imprégner les nanofeuilles préparées modifié matériaux CNtavec 1,34 mL de la solution aqueuse Pt ci-dessus.
3. Séchez les nanofeuilles de matériaux CNT à 80 oC, et calcinez les matériaux à 400 oC pendant 3 h.
4. Obtenir les nanofeuilles d'acide solide nb(Ta) modifiées pt/CNT.

7. Hydrodéoxygénation de l'éther aromatique dérivé de la lignine

REMARQUE : L'éther aromatique dérivé de la lignine choisi est l'éther de diphenyl dans cette expérience. L'éther aromatique dérivé de la lignine choisi est l'éther de diphenyl dans cette expérience. L'activité de Pt/20HTaWO₆/CNTs (88,8% de conversion, non indiqué dans cet article) est inférieure à Pt/20HNbWO₆/CNTs (99,6%), donc le rendement du cyclohexane diminue. Par conséquent, bien que, une plus grande sélectivité de cyclohexane ait été obtenue au-dessus de Pt/20HTaWO₆/CNTs, la conversion plus faible de l'éther de diphenyl limite son utilisation. Utiliser l'équipement de protection approprié et le capot de fumée pour effectuer la réaction utilisant des réactifs cancérigènes.

1. Diluer 0,05 grammes de catalyseur dans 5 millilitres de sable de quartz. Chargez la solution au milieu d'un réacteur à lit fixe entre deux oreillers de laine de quartz.
2. Réduire le catalyseur en H₂ (40 ml/min) à 300 oC pendant 2 h.
3. Pompez les matières premières de l'éther de diphenyl (y compris le réagitateur de 5,0 wt.% dans n-decane et 2.0 wt.% n-dodecane comme norme interne pour l'analyse de chromatographie de gaz) dans le réacteur de lit fixe à différents débits (0.05-0.06 mL/min)
4. Recueillir les produits à différents moments d'espace définis comme le rapport entre la masse du catalyseur W (g) et le débit du substrat F (g/min).
   
5. Identifiez les produits liquides par un GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 m) avec 5977A MSD et analysez hors ligne par chromatographie gazeuse (GC 450, FID, colonne capillaire FFAP 30 m x 0,32 mm x 0,25 m).
6. Déterminer la conversion des réactifs (conv.%), la sélectivité vers le produit I (S_i %), et le rendement du produit i (Y_i %) en utilisant les équations suivantes :
   (1)
   (2)
   (3)

Résultats

Des modèles de diffraction des rayons X (DRD) ont été étudiés pour le précurseur LiNbWO₆ et l'échantillon de catalyseur hnbWO₆ correspondant échangé par proton s'il pour déterminer la phase (figure1 et figure 2). NH₃-la desorption programmée par la température (NH₃-TPD) a été utilisée pour sonder l'acidité de surface des échantillons de catalyseur (figure 3

Discussion

Le prétraitement des CNT avec de l'acide nitrique augmente considérablement la surface spécifique (S_BET). Les CNT crus ont une surface spécifiquede 103 m 2/g tandis qu'après le traitement, la surface a été augmentée à 134 m 2/g. Par conséquent, un tel prétraitement pour créer des défauts sur la surface du CNT aura un effet positif sur la surface spécifique sur les catalyseurs après modification de l'acide solide et l'imprégnation des particules de platine. Étant donné qu...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Carbon nanotubes (multi-walled)	Sigma Aldrich	724769
Nitric acid (65%)	Sigma Aldrich	V000191
sulphuric acid (98%)	MERCK	100748
Lithium carbonate (>99%)	Aladdin	L196236
Niobium pentaoxide (99.95%)	Aladdin	N108413
Tungsten trioxide (99.8%)	Aladdin	T103857
Molybdenum trioxide (99.5%)	Aladdin	M104355
Tantalum oxide (99.5%)	Aladdin	T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis	Sigma Aldrich	206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate	Aladdin	D117227
Diphenyl ether, 98%	Aladdin	D110644
2-Bromoacetophenone,98%	Aladdin	B103328
Diethyl ether,99.5%	Sinopharm	10009318
n-Decane,98%	Aladdin	D105231
n-Dodecane,99%	Aladdin	D119697
Autoclave Reactor			CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace			SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)