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  • Résumé
  • Résumé
  • Introduction
  • Protocole
  • Résultats
  • Discussion
  • Déclarations de divulgation
  • Remerciements
  • matériels
  • Références
  • Réimpressions et Autorisations

Résumé

Ici, nous présentons un protocole de validation active des catalyseurs de cadre métal-organique en comparant les réactions stoichiométriques et catalytiques carbonyl-ene pour savoir si une réaction a lieu sur la surface intérieure ou extérieure des cadres métal-organiques.

Résumé

La discrimination de taille de substrat par la taille de pores et l'homogénéité de l'environnement chiral aux emplacements de réaction sont des issues importantes dans la validation du site de réaction dans le cadre métal-organique (MOF)-basé catalyseurs dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective Système. Par conséquent, une méthode de validation du site de réaction des catalyseurs MOF est nécessaire pour étudier ce problème. La discrimination de taille de substrat par taille de pores a été accomplie en comparant la taille de substrat par rapport au taux de réaction dans deux types différents de réactions carbonyl-ene avec deux types de MOFs. Les catalyseurs MOF ont été utilisés pour comparer les performances des deux types de réaction (réactions stoichiométriques à médiation Zn et réactions carbonyl-ene catalysées par Zn) dans deux médias différents. En utilisant la méthode proposée, il a été observé que l'ensemble du cristal MOF a participé à la réaction, et l'intérieur du pore de cristal a joué un rôle important dans l'exercice de contrôle chiral lorsque la réaction a été stoichiométrique. L'homogénéité de l'environnement chiral des catalyseurs MOF a été établie par la méthode de contrôle de la taille d'une particule utilisée dans le système de réaction stoichiométrique à médiation Zn. Le protocole proposé pour la réaction catalytique a indiqué que la réaction s'est produite principalement sur la surface de catalyseur indépendamment de la taille de substrat, qui indique les emplacements réels de réaction dans les catalyseurs hétérogènes MOF-basés. Cette méthode pour la validation de site de réaction des catalyseurs de MOF suggère diverses considérations pour développer des catalyseurs enantiosélectifs hétérosélectifs de MOF.

Introduction

Les MDM sont considérés comme un catalyseur hétérogène utile pour les réactions chimiques. Il existe de nombreuses utilisations signalées différentes de MOFs pour la catalyse enantioselective1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Pourtant, il reste à déterminer si les réactions ont lieu sur la surface intérieure ou extérieure des MIF. Des études récentes ont soulevé des questions concernant l'utilisation de la surface disponible et réduit la diffusion20,21,22,23. Un problème plus frappant est que l'environnement chiral varie avec l'emplacement de chaque cavité dans le cristal mOF. Cette hétérogénéité de l'environnement chiral implique que la stéréosélectivité du produit de réaction dépend du site de réaction24. Ainsi, la conception d'un catalyseur enantiosélectif efficace nécessite l'identification de l'endroit où la réaction aurait lieu. Pour ce faire, il est nécessaire de s'assurer que la réaction se produit soit sur la surface intérieure ou seulement sur la surface extérieure du MOF tout en laissant l'intérieur intact. La structure poreuse des MDM et leur grande surface contenant des sites actifs de l'environnement chiral peuvent être exploitées pour la catalyse enantiosélective. Pour cette raison, les MOF sont d'excellents remplacements de catalyseurs hétérogènes soutenus par le solide25. L'utilisation de MOFs comme catalyseurs hétérogènes doit être reconsidérée si la réaction ne se produit pas à l'intérieur d'eux. L'emplacement du site de réaction est important, ainsi que la taille de la cavité. Dans les matériaux poreux, la taille de la cavité détermine le substrat en fonction de sa taille. Il y a quelques rapports des catalyseurs basés de MOF qui négligent le problème de taille de cavité25. De nombreux catalyseurs mOF introduisent des espèces catalytiques encombrantes (p. ex., Ti(O-iPr)4) à la structure-cadre originale3,8,13. Il y a un changement dans la taille de la cavité lorsque des espèces catalytiques encombrantes sont adoptées dans la structure-cadre originale. La taille réduite de la cavité causée par l'encombrante espèce catalytique rend impossible la diffusion complète du substrat dans les MIF. Ainsi, la discrimination de la taille du substrat par la taille de la cavité des MIF doit être prise en considération pour ces cas. Les réactions catalytiques des MOF rendent souvent difficile l'évidence des réactions se déroulant à l'intérieur de la cavité du MOF. Certaines études ont montré que les substrats plus grands que les cavités MOF sont convertis en produits attendus avec facilité, ce qui semble contradictoire8,13. Ces résultats peuvent être interprétés comme un contact entre le groupe fonctionnel du substrat et le site catalytique initiant la réaction catalytique. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que le substrat se diffuse dans les MOF; la réaction se produit à la surface des cristaux MOF26 et la taille de la cavité n'est pas directement impliquée dans la discrimination du substrat en fonction de sa taille.

Pour identifier les sites de réaction des MD, une réaction connue de Lewis-acide promu carbonyl-ene a été sélectionnée2. En utilisant 3-méthylgeranial et ses congénères comme substrats, quatre types de réactions enantiosélectives carbonyl-ene (Figure 1) ont été étudiés27. Les réactions, qui ont été précédemment rapportées, ont été classifiées en deux classes : une réaction stoichiométrique utilisant un réactif de Zn et des réactions catalytiques utilisant un réactif de Ti27. La réaction du plus petit substrat nécessite une quantité stoichiométrique de Zn/KUMOF-1 (KUMOF - Korea University Metal-Organic Framework); il a été rapporté que cette réaction a lieu à l'intérieur du cristal27. Deux types de MOFont ont été utilisés dans cette méthode, Zn/KUMOF-1 pour la réaction stoichiométrique et Ti/KUMOF-1 pour la réaction catalytique. En raison des mécanismes de réaction distincts de ces deux types de MOFs, une comparaison entre le taux de réaction par rapport à la taille du substrat est possible2,28,29. L'effet de la taille des particules sur la réaction carbonyl-ene avec Zn/KUMOF-127 a démontré que, comme on l'a vu dans le rapport précédent, l'environnement chiral de la surface extérieure était différent du côté intérieur du cristalMOF 24. Cet article démontre une méthode qui détermine les sites de réaction en comparant les réactions de trois types de substrats avec deux classes de catalyseurs et l'effet de la taille des particules tel que rapporté dans le document précédent27.

Protocole

1. Préparation de (S)-KUMOF-1 cristaux en trois tailles

REMARQUE: Chaque étape suit la section expérimentale et les informations supplémentaires des rapports précédents2,24,27. Trois tailles différentes de (S)-KUMOF-1 ont été préparées : grandes (S)-KUMOF-1-(L), moyennes (S) -KUMOF-1-(M), et petites (S)-KUMOF-1-(S) avec des tailles de particules de 10 000 m, 20 m, et 1 m, respectivement. Quand hors du solvant, (S)-KUMOF-1 démonte. Par conséquent, les cristaux doivent toujours être conservés humides pendant l'utilisation.

  1. Synthèse de petite taille (S)-KUMOF-1-(S)
    1. Dans une cellule de 10 ml, dissoudre Cu (NO3)2 ' 3H2O (0.2 mg, 0.0008 mmol) et (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxyl acid2 (0.24 mg, 0,0008 mmol) en 4 ml de DEF/MeOH (DEF -N,N-diethylformamide, 1/1, v/v).
      REMARQUE : Il est préférable d'utiliser le DEF et le MeOH (méthanol) nouvellement préparés. (S) dans (S)-KUMOF-1 signifie que la configuration stéréochimique du ligand utilisé dans la synthèse KUMOF est S.
    2. Plafonner la cellule de réaction avec un bouchon PTFE (polytetrafluoroéthylène) et la placer dans un réacteur à micro-ondes (65 oC, 100 psi, 50 W, 20 min).
      REMARQUE : Pour obtenir le nombre requis de cristaux, répétez plusieurs fois les étapes ci-dessus (1.1.1. et 1.1.2.).
    3. Fouetter délicatement à l'aide d'une petite spatule pour faire flotter les cristaux cubiques bleus obtenus (rendement de 45 %).
    4. Verser les cristaux flottants sur du papier filtre et laver 3x avec 3 ml de DEF chaud.
    5. Échanger le solvant 3x avec 3 ml de dichlorométhane anhydrique (DCM) pour le stockage.
      REMARQUE: Chaque étape nécessitant DCM dans le protocole est Distillé DCM sur CaH2.
  2. Synthèse de taille moyenne (S)-KUMOF-1-(M)
    1. Dissoudre Cu (NO3)2 ' 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) en 1,5 mL de MeOH et (S) -2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxyl acid (9 mg, 0.030 mmol) en 1.5 mL de DEF.
      REMARQUE : Les composés et les solvants mentionnés sont pour un ensemble de flacons. La mise à l'échelle est nécessaire pour obtenir le nombre requis de MOF pour une utilisation catalytique. Multipliez les échelles dans cette étape et faites des solutions de stock pour chaque composé. Ensuite, subdiviser les solutions de stock dans chaque flacon.
    2. Combinez les deux solutions dans une fiole de 4 ml.
    3. Couvrir le flacon de 4 ml de ruban adhésif PTFE et percer le couvercle avec une aiguille pour faire un trou.
    4. Mettre ce petit flacon dans un flacon de 20 ml et ajouter 1,0 ml de N,N-diméthylaniline dans l'espace entre les petits et grands flacons.
    5. Enfermez la grosse fiole et placez-la dans un four à 65 oC pendant 1 jour.
    6. Fouetter délicatement à l'aide d'une petite spatule pour faire flotter les cristaux cubiques bleus obtenus.
    7. Verser les cristaux flottants sur un papier filtre et laver 3x avec DEF/MeOH (3 mL/3 ml).
      REMARQUE : Après avoir versé les cristaux flottants, inclinez le flacon au-dessus du papier filtre. Ensuite, éjecter le solvant avec une seringue pour laver tous les cristaux restants dans le flacon.
    8. Échanger le solvant 3x avec 3 ml d'anhydre DCM pour le stockage.
  3. Synthèse de grande taille (S)-KUMOF-1-(L)
    1. Utilisez la même procédure que dans la section 1.2, sauf à l'étape 1.2.3, laissez le flacon de 4 ml ouvert.
      REMARQUE : Le rendement du cristal obtenu est basé sur le ligand utilisé. Le rendement pour la taille moyenne et grande (S)-KUMOF-1 était presque le même (rendement de 35 %) après lavage final.

2. Préparation de Zn/(S)-KUMOF-1 en trois tailles

REMARQUE: Chaque étape suit la section expérimentale et les informations supplémentaires des rapports précédents2,24,27.

  1. Ajouter le diméthylzinc (0,68 ml, 1,2 M en toluène, 0,81 mmol) à une suspension de (S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) dans 2 mL de DCM à -78 oC et secouer 3 h à cette température.
    ATTENTION : Toutes les étapes à -78 oC sont effectuées avec un bain de refroidissement cryogénique (glace sèche avec de l'acétone). Soyez toujours prudent lorsque vous manipulez cet équipement.
    REMARQUE : Toutes les procédures de secousse sont effectuées à l'aide d'un shaker de plaque (180 tr/min).
  2. Décant le supernatant et laver avec 3 ml de DCM froid plusieurs fois pour l'enlèvement complet du diméthylzinc non réagi.
    REMARQUE : Trois tailles deZn/KUMOF-1 sont requises pour la réaction carbonyl-ene. Suivez les mêmes étapes que décrites pour les trois tailles de KUMOF-1. Le nombre de sites catalytiques est calculé en supposant qu'un site catalytique est présent dans un Cu et une paire de ligands. Pour cette raison, les ratios Zn/Cu et Ti/Cu des cristaux préparés ont été déterminés comme dans le rapport précédent à l'aide de la spectroscopie d'émission atomique couplée inductive de plasma (ICP-AES)27. Les quantités de réactifs Zn et Ti utilisées dans ce protocole étaient les mêmes que celles utilisées dans notre étude précédente27.

3. Préparation de Ti/(S)-KUMOF-1 en trois tailles

REMARQUE: Chaque étape suit la section expérimentale et les informations supplémentaires des rapports précédents2,24,27.

  1. Ajouter Ti(O-iPr)4 (59 'L, 0.20 mmol) à une suspension de (S)-KUMOF-1 (24 mg, 0.063 mmol) dans 2 mL de DCM et secouer pendant 5 h à température ambiante.
  2. Décanter le supernatant et laver avec 3 ml de DCM froid plusieurs fois pour l'élimination complète de Ti résiduel (O-iPr)4.

4. Réaction Carbonyl-ene à l'aide des MDM préparés

REMARQUE : Préparez une série de substrats selon la méthode décrite dans notre rapport précédent27. Les trois substrats sont utilisés individuellement dans chaque réaction carbonyle-ene, à l'exception de la détermination de l'effet de taille des particules, dans lequel seul le plus petit substrat (1a) est utilisé27. Chaque étape suit la section expérimentale et les informations complémentaires des rapports précédents2,24,27.

  1. Réaction hétérogène stoichiometric carbonyl-ene par Zn/(S)-KUMOF-1.
    1. Ajouter la solution de substrat (0,089 mmol) en 0,1 ml de DCM à une suspension de Zn/(S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) dans 2 ml de DCM à -78 oC.
    2. Réchauffer le mélange de réaction lentement jusqu'à 0 oC et secouer pendant 3,5 h à cette température.
    3. Étancher le mélange de réaction avec 3 ml d'une solution aqueuse de 6 N HCl.
    4. Filtrer le mélange résultant à l'intermédiaire d'un tampon de silice diatome.
    5. Concentrez le filtrate dans le vacuo et purifiezles résidus par chromatographie flash ( n-hexane/éthyle acétate 10:1).
      REMARQUE : Gel de silice 60 (230-400 maille) et un mélange approprié d'acétate n-hexane/éthyle comme l'élusont sont utilisés pour la chromatographie flash. Le produit est une huile jaune pâle. La pureté optique de tous les produits dans ce protocole ont été déterminées comme décrit précédemment27. La même procédure doit être suivie pour les trois tailles de Zn/(S)-KUMOF-1.
  2. Réaction carbonytique-ene catalytique hétérogène par Ti/(S)-KUMOF-1.
    1. Ajouter la solution de substrat (0,29 mmol) en 0,1 ml de DCM à une suspension de Ti/(S)-KUMOF-1 (12 mg, 0,029 mmol) en DCM (2 ml) à 0 oC, et secouer pendant 36 h à cette température.
    2. Recueillir le supernatant et laver les cristaux résultant 3x avec 3 ml de DCM.
    3. Concentrez le supernatant recueilli dans le vacuo et purifiez les résidus par chromatographie flash (n-hexane/éthyle acétate 10:1).

Résultats

La réaction éantiosélective carbonyl-ene à l'aide du réactif Zn est stoichiométrique en raison de la différence dans les affinités de liaison des groupes d'alkoxy et de carbonyle au métal (Figure 2). Pour cette raison, les substrats ont été convertis en produits sur le site de réaction et y sont restés. Les produits désirés ont été obtenus en démantelant les cristaux, comme détaillé à la section 4 du protocole. Les résultats de la réaction hétérogène enantioselectiv...

Discussion

Après la synthèse de (S)-KUMOF-1, les cristaux dans certains flacons semblent être poudreux et ne sont pas appropriés pour une utilisation dans la catalyse. Par conséquent, les cristaux appropriés de (S)-KUMOF-1 doivent être sélectionnés. Le rendement de (S)-KUMOF-1 est calculé en utilisant uniquement les flacons dans lesquels il a été synthétisé avec succès. Une fois retiré du solvant, (S)-KUMOF-1 dém...

Déclarations de divulgation

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Remerciements

Ces travaux ont été soutenus par un programme de recherche scientifique fondamentale de la National Research Foundation of Korea (NRF) NRF-2019R1A2C4070584 et le Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 financé par le gouvernement coréen (MSIP). S. Kim a été soutenu par NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
AcetoneDaejung1009-4110
Analytical BalanceSartoriusCP224S
Copper(II) nitrate trihydrateSigma Aldrich61194
DichloromethaneDaejung3030-4465
Dimethyl zincAcros377241000
Ethyl acetateDaejung4016-4410
Filter paperWhatmanWF1-0900
MethanolDaejung5558-4410
Microwave synthesizerCEMDiscover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory KitCEM909050
N,N-DiethylformamideTCID0506
N,N-DimethylanilineTCID0665
n-HexaneDaejung4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pkNormjectA5
Pasteur Pipette 150 mmHilgenbergHG.3150101
PTFE tapeKDYTP-75
Rotary EvaporatorEyela243239
ShakerDAIHAN ScientificDH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh)Merck109385
Synthetic OvenEyelaNDO-600ND
Titanium isopropoxideSigma Aldrich87560
Vial (20 mL)SamooKurexSCV2660
Vial (5 mL)SamooKurexSCV1545

Références

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