Évaluation du durcissement des systèmes adhésifs par des essais rhéologiques et thermiques

Résumé

Une méthodologie expérimentale basée sur des mesures thermiques et rhéologiques est proposée pour caractériser le processus de séchage des adhésifs avec pour obtenir des informations utiles pour la sélection des adhésifs industriels.

Résumé

L’analyse des processus thermiques associés au durcissement des adhésifs et l’étude du comportement mécanique une fois guéri, fournissent des informations clés pour choisir la meilleure option pour toute application spécifique. La méthodologie proposée pour la caractérisation du séchage, basée sur l’analyse thermique et la rhéologie, est décrite par la comparaison de trois adhésifs commerciaux. Les techniques expérimentales utilisées ici sont l’analyse thermogravimétrique (TGA), la calorimétrie différentielle de balayage (DSC) et la rhéologie. TGA fournit des informations sur la stabilité thermique et la teneur de remplissage, DSC permet l’évaluation de certains événements thermiques associés à la réaction de guérison et aux changements thermiques du matériau durci lorsqu’il est soumis à des changements de température. La rhéologie complète l’information des transformations thermiques d’un point de vue mécanique. Ainsi, la réaction de séchage peut être suivie à travers le module élastique (principalement le modulus de stockage), l’angle de phase et l’écart. En outre, il est également démontré que bien que DSC ne soit d’aucune utilité pour étudier le durcissement des adhésifs curables à l’humidité, il s’agit d’une méthode très pratique pour évaluer la transition en verre à basse température des systèmes amorphes.

Introduction

Aujourd’hui, il y a une demande croissante d’adhésifs. L’industrie d’aujourd’hui exige que les adhésifs aient des propriétés de plus en plus variées, adaptées à la diversité croissante des nouvelles applications possibles. Il rend difficile la sélection de l’option la plus appropriée pour chaque cas spécifique. Par conséquent, la création d’une méthodologie standard pour caractériser les adhésifs en fonction de leurs propriétés faciliterait le processus de sélection. L’analyse de l’adhésif pendant le processus de séchage et les propriétés finales du système durci sont cruciales pour décider si un adhésif est valide ou non pour une certaine application.

Deux des techniques expérimentales les plus couramment utilisées pour étudier le comportement des adhésifs sont la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l’analyse mécanique dynamique (DMA). Les mesures rhéologiques et les tests thermogravimétriques sont également largement utilisés. Grâce à eux, la température de transition du verre (Tg) et la chaleur résiduelle du séchage, qui sont liés au degré de guérison^1,2, peuvent être déterminées.

TGA fournit des informations sur la stabilité thermique des adhésifs^3,4, ce qui est très utile pour établir d’autres conditions de processus, d’autre part, les mesures rhéologiques permettent de déterminer le temps de gel de l’adhésif, l’analyse du rétrécissement de séchage, et la définition des propriétés viscoélastiques d’un échantillon guéri^5,6,7, tandis que la technique DSC permet de mesurer la chaleur résiduelle du séchage, et le discernement entre un ou plusieurs processus thermiques qui peuvent avoir lieu simultanément pendant le séchage^8,9. Par conséquent, la combinaison de méthodologies DSC, TGA et rhéologiques fournissent des informations détaillées et fiables pour développer une caractérisation complète des adhésifs.

Il existe un certain nombre d’études sur les adhésifs où DSC et TGA sont appliqués^{ensemble 10,11,12}. Il ya aussi quelques études qui complètent le DSC avec des mesures rhéologiques^13,14,15. Toutefois, il n’existe pas de protocole normalisé pour traiter la comparaison systématique des adhésifs. Cette comparaison permettrait de mieux choisir les bons adhésifs dans différents contextes. Dans ce travail, une méthodologie expérimentale est proposée pour faire une caractérisation du processus de séchage par l’utilisation combinée de l’analyse thermique et de la rhéologie. L’application de ces techniques en tant qu’ensemble permet de recueillir des informations sur le comportement adhésif pendant et après le processus de séchage, ainsi que la stabilité thermique et le Tg du matériau¹⁶.

La méthodologie proposée concernant les trois techniques, la DSC, la TGA et la rhéologie est décrite dans ce travail à l’aide de trois adhésifs commerciaux à titre d’exemple. L’un des adhésifs, ci-après appelé S2c, est un adhésif à deux composants : le composant A contient du méthacrylate tétrahydrofurfuryl et le composant B contient du peroxyde de benzoyle. Le composant B agit comme un initiateur de la réaction de séchage en provoquant l’ouverture des anneaux de méthacrylate tétrahydrofurfuryl. Par un mécanisme de polymérisation de radical libre, le lien C=C du monomère réagit avec le radical croissant pour former une chaîne avec des groupes latéraux tétrahydrofurfuryl^17. Les autres adhésifs, T1c et T2c, sont les versions à un et deux composants de la même maison commerciale d’un adhésif polymère silane modifié. Le processus de séchage commence par l’hydrolyse du groupe de silane¹⁸, qui peut être initiée par l’humidité ambiante (comme dans le cas de T1c) ou par l’ajout d’un deuxième composant (comme dans le cas de T2c).

En ce qui concerne les zones d’application de ces trois systèmes différents : l’adhésif S2c a été conçu pour remplacer, dans certains cas, le soudage, le rivetage, le clinching et d’autres techniques mécaniques de fixation et il convient à la fixation à haute résistance des joints dissimulés sur différents types de substrats, y compris les couches supérieure, les plastiques, le verre, etc. Les adhésifs T1c et T2c sont utilisés pour la liaison élastique des métaux et des plastiques : dans la fabrication de caravanes, dans l’industrie des véhicules ferroviaires ou dans la construction navale.

Protocole

1. Vérifier les conditions de séchage du fabricant

1. Guérir l’échantillon adhésif suivant les recommandations du fabricant, puis l’évaluer par un test TGA et un test DSC. Enregistrez les conditions de séchage spécifiques.
2. Test TGA de l’échantillon guéri
   1. Effectuer des tests thermogravimétriques dans un TGA ou dans un équipement DSC+TGA simultané (SDT).
   2. Effectuer un test thermogravimétrique de l’échantillon durci suivant les étapes suivantes pour déterminer la teneur en remplisseur inorganique et la température à laquelle le matériau commence à se dégrader. Ne dépassez pas cette température lors d’autres tests.
   3. Ouvrez le robinet d’arrêt d’air. Allumez l’appareil SDT (ou TGA). Ouvrez le logiciel de contrôle SDT.
   4. Ouvrez le four du SDT et placez deux capsules vides : l’une sera la capsule de référence et l’autre contiendra l’échantillon.
   5. Fermez le four et appuyez sur le bas Tare.
   6. Ouvrez le four et placez un échantillon de 10 à 20 mg dans la capsule de l’échantillon.
   7. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’onglet Résumé.
   8. Ouvrez la procédure d’onglet et cliquez sur Editor. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. Établissez la rampe de 10 ou 20 °C/min à 900 °C. Cliquez sur OK.
   9. Ouvrez l’onglet Notes. Choisissez Air comme gaz de purge et établissez un débit de 100 mL/min. Cliquez sur Appliquer.
      REMARQUE : Le test TGA a deux objectifs : 1) déterminer la teneur en remplissage inorganique et 2) déterminer la température à laquelle le matériau commence à se dégrader. Pour le premier objectif, le test doit être effectué dans une atmosphère aérienne. Pour le second, une atmosphère atmosphérique représente la situation la plus courante en utilisation normale.
   10. Fermez le four.
   11. Commencez l’expérience.
3. Test DSC de l’échantillon guéri
   1. Effectuer les essais DSC sur un DSC standard ou sur un instrument à température modulée DSC (MTDSC) travaillant en mode standard, utiliser des creusets en aluminium. Effectuer un test DSC de l’échantillon guéri en suivant les prochaines étapes pour étudier les paramètres suivants : le Tg du matériau, un séchage résiduel possible et_{le Tg ∞} de l’échantillon.
   2. Ouvrez le robinet d’azote. Allumez l’appareil DSC. Ouvrez le logiciel de contrôle de l’instrument DSC.
   3. Cliquez sur Contrôle | Événement | Sur. Cliquez ensuite sur l’onglet Outil | Préférences d’instrument, choisissez DSC et établissez une température de veille de 30 °C.
   4. Cliquez sur Appliquer. Cliquez sur l’onglet Contrôle | Aller à la température de veille et attendre au moins 45 min avant de commencer toute expérience.
   5. Ouvrez l’onglet Résumé. Cliquez sur Mode et choisissez Standard.
   6. Ouvrez la procédure d’onglet, cliquez sur Test et choisissez Custom. Cliquez sur Editor.
   7. Faites glisser un segment Equilibrate indiquant la température à laquelle commencer l’expérience (cette température devrait être relativement basse, par exemple -80 ou -60 °C).
   8. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. Introduisez un taux de chauffage de 10 ou 20 °C/min et la température finale dans la fenêtre de l’éditeur de commande. La température finale est provisoirement choisie pour permettre un traitement complet et doit être inférieure à la température de dégradation obtenue lors du test TGA précédent.
      REMARQUE : Ces tarifs de chauffage recommandés sont proposés comme point de départ qui fonctionnera probablement très bien dans la plupart des cas. Toutefois, ces tarifs de chauffage peuvent être modifiés pour améliorer la sensibilité ou la résolution.
   9. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. De même, à l’étape précédente, introduire un taux de refroidissement de 10 ou 20 °C/min à une température provisoirement inférieure à la transition du verre.
   10. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. Introduire un taux de chauffage de 10 ou 20 °C/min à une température légèrement inférieure à la température de dégradation.
   11. Ouvrez l’onglet Notes. Choisissez l’azote comme gaz d’écoulement et établissez un débit de 50 mL/min. Cliquez sur Appliquer.
   12. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’onglet Résumé.
   13. Cliquez sur Contrôle | Couvercle | Ouvrez. Placez une casserole de référence et une casserole avec un échantillon de 10-20 mg de poids à l’intérieur de la cellule DSC.
   14. Lancez l’expérience en cliquant sur Démarrer.

2. Analyse DSC d’un nouvel échantillon

1. Préparez un nouvel échantillon de l’adhésif à l’aide des ratios et procédures recommandés par le fabricant et soumettez-le immédiatement aux tests suivants.
2. Test de séchage de rampe
   1. Effectuez un test de chauffage-refroidissement-chauffage tel qu’indiqué ci-dessous pour obtenir l’enthalpie de séchage de l’adhésif, la transition finale du verre sur le chauffage et pour établir la plage de températures où le processus de séchage commence.
   2. Ouvrez l’onglet Résumé. Cliquez sur Mode et choisissez Standard.
   3. Cliquez sur l’onglet Outil | Préférences d’instrument, choisissez DSC et établissez une température de veille de 10 °C. Cliquez sur Appliquer. Cliquez sur l’onglet Contrôle | Aller à la température de veille,
   4. Ouvrez la procédure d’onglet, cliquez sur Test et choisissez Custom. Cliquez sur Editor. Faites glisser le type de segment Equilibrate à -80 °C à l’écran de l’éditeur. Faites glisser la rampe du segment et établissez 10 ou 20 °C/min jusqu’à (une température légèrement inférieure à la température de dégradation obtenue à partir du test TGA).
   5. Insérer le segment Equilibrate à -80 °C. Faites ensuite glisser le segment Rampe,établir 10 ou 20 °C/min à (la même température qu’avant). Cliquez sur Ok.
   6. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’onglet Résumé.
   7. Cliquez sur Contrôle | Couvercle | Ouvrez. Placez une casserole de référence et une casserole avec l’échantillon fraîchement préparé de 10-20 mg de poids à l’intérieur du four.
   8. Commencez l’expérience.
3. Test de séchage isothermal
   1. En tenant compte de la parcelle DSC du durcissement dans la rampe, choisissez plusieurs températures au début de l’exotherme pour exécuter les expériences isothermales.
      REMARQUE : Les expériences isothermales permettront d’évaluer le degré maximal de séchage qui peut être obtenu à chaque température.
   2. Ouvrez l’onglet Résumé. Cliquez sur Mode et choisissez Standard.
   3. Ouvrez l’onglet Procédure, cliquez sur Test et choisissez Custom. Cliquez sur Editor. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. Introduire un 20 °C/min à la température isothermale choisie.
   4. Introduisez un segment isothermal suffisamment de temps pour compléter le traitement à cette température. Il est possible, par exemple, d’établir 300 min, mais le test peut être arrêté lorsque la courbe de flux de chaleur est plate.
   5. Introduire un segment de commande Equilibrate à 0 °C. Ajouter un segment ramp, établir un taux de chauffage entre 2 et 20 °C/min (dans l’exemple 2.5 °C/min a été choisi) à la température maximale, qui a été choisi à partir de l’essai TGA afin de ne pas compromettre la stabilité thermique de l’adhésif.
   6. Faites glisser le segment De fin de cycle de marque à la fenêtre d’éditeur. Insérez un autre segment Equilibrate, cette fois avec une température de -80 °C. Ajouter un autre segment ramp avec un taux de chauffage compris entre 2 et 20 °C/min (dans l’exemple 2.5 °C/min a été choisi) à la même température indiquée précédemment. Cliquez sur Ok.
      REMARQUE : Un ensemble de tarifs de chauffage est suggéré. Probablement, la plupart d’entre eux fonctionnent correctement et selon la nature du processus de séchage, principalement sa cinétique, et la sensibilité et la résolution requises, certains de ces taux de chauffage pourrait être mieux. Si l’évaluation est effectuée à des fins comparatives, les mêmes conditions devraient être utilisées pour chaque système adhésif étudié. Afin de minimiser le temps écoulé entre le mélange des composants et le début des expériences isothermales, la température de la cellule DSC doit être ajustée à une température inférieure à la température isotherme avant de mélanger les deux composants.
   7. Cliquez sur l’onglet Outil | Préférences d’instrument,choisissez DSC et établissez une température inférieure à la température d’isotherme de l’expérience. Cliquez sur Appliquer. Cliquez sur l’onglet Contrôle | Aller à la température de veille.
   8. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’onglet Résumé.
   9. Cliquez sur Contrôle | Couvercle | Ouvrez. Placez une casserole de référence et une casserole avec l’échantillon de 10-20 mg de poids à l’intérieur du four.
   10. Commencez l’expérience.

3. Analyse rhéologique

1. Effectuez les tests rhéologiques sur un rhéomètre, à l’aide d’une géométrie de plaque parallèle de 25 mm.
2. Test de balayage des souches logarithmiques
   1. Faites un test exploratoire de balayage des souches logarithmiques en suivant les étapes ci-dessous pour configurer l’amplitude de la souche à utiliser dans l’étude de séchage de l’adhésif dans le rhéomètre. Effectuez le test avec un échantillon frais (avant de guérir).
   2. Ouvrez le robinet d’arrêt d’air. Allumez l’appareil rhéomètre. Ouvrez le logiciel de contrôle du rhéomètre.
   3. Placez la géométrie spécifique sur le rhéomètre.
   4. Cliquez sur Zéro Gap.
   5. Cliquez sur l’onglet Géométrie. Choisissez la géométrie spécifique.
   6. Ouvrez l’onglet Expérience.
   7. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’échantillon onglet .
   8. Cliquez sur la procédureonglet . Choisissez Oscillation Amplitude. Cette expérience peut être réalisée à température ambiante (la température réelle est annotée), et avec une fréquence de 1 Hz et un balayage logarithmique de 10^{-3 à} 100% de la souche.
      REMARQUE : Pour préparer un échantillon du système à deux composants, pesez les composants à température ambiante, environ 20 °C aux proportions exactes recommandées par le fabricant. Mélangez ensuite les deux composants.
   9. Placez l’échantillon sur la plaque inférieure avec la plaque supérieure séparée à environ 40 mm de la plaque inférieure. Abaissez la plaque supérieure jusqu’à ce qu’un espace d’environ 2 mm soit observé entre les deux plaques. Coupez l’excès d’adhésif.
   10. Commencez l’expérience.
3. Test isothermal de séchage multifréquence
   REMARQUE : Ce test montre s’il y a ou non gelation et, en cas de gelation, il fournit le temps de gelation. En outre, la contraction et l’évolution de G' et G'' peuvent être observées tout au long du processus de séchage.
   1. Suivez la procédure suivante pour surveiller le durcissement de l’adhésif.
   2. Cliquez sur la procédureonglet . Choisissez des options de conditionnement. Établissez la compression du mode, la force axiales 0 N et la sensibilité de 0,1 N. Cliquez sur Avance et établissez une limite de changement d’écart de 2 000 μm dans les directions de haut en bas.
   3. Insérez une nouvelle étape d’un balayage du temps oscillatoire. Cette expérience peut être effectuée à température ambiante (la température réelle est annotée), la durée du test en fonction du temps de séchage estimé basé sur la fiche de données de l’adhésif, et le pourcentage de souche qui est choisi à partir du résultat de l’essai précédent de balayage de la souche logarithmique. Choisissez Discrete, puis réglez les fréquences 1, 3 et 10 Hz pour tous les échantillons.
   4. Retirez l’échantillon précédent, faites l’écart zéro et placez un nouvel échantillon. Ensuite, procédez comme à l’étape 3.2.9.
   5. Commencez l’expérience.
      REMARQUE : N’enlevez pas l’échantillon à la fin de l’expérience. Il sera utilisé dans la prochaine expérience.
4. Test de balayage de couple
   1. Une fois l’essai de séchage terminé, passez au test de balayage du couple en suivant les étapes ci-dessous pour découvrir la plage viscoélastique linéaire pour le matériau précédemment durci.
      REMARQUE : L’extension du LVR peut être déterminée soit en appliquant un test de balayage des souches, principalement dans les rhéomètres à souche contrôlée, soit en test de couple ou de balayage du stress, principalement en rhéomètre à stress contrôlé. Cependant, dans certains rhéomètres, les deux méthodes peuvent être utilisées.
   2. Cliquez sur la procédureonglet . Choisissez l’amplitude oscillation. Cette expérience peut être réalisée à température ambiante (la température réelle est annotée), avec une fréquence de 1 Hz et un balayage logarithmique de 10 à 10000 μNm de couple.
      REMARQUE : Utilisez le même échantillon qui a été laissé dans l’instrument de l’expérience précédente.
   3. Commencez l’expérience.
      REMARQUE : N’enlevez pas l’échantillon à la fin de l’expérience. Il sera utilisé dans la prochaine expérience.
5. Test d’analyse de température
   1. Effectuez un test de balayage de température en suivant les étapes ci-dessous pour vérifier que le traitement est terminé.
   2. Cliquez sur la procédureonglet . Choisissez Temperature Ramp. Lancez l’expérience à partir de la température ambiante, établissez un taux de rampe de 1 °C/min, qui assure une distribution uniforme de la température dans l’échantillon sans prendre trop de temps excessif, une fréquence de 1 Hz et une amplitude de couple donnée, qui est choisie à partir du test précédent de balayage du couple.
      REMARQUE : Utilisez le même échantillon qui a été laissé dans l’instrument de l’expérience précédente.
   3. Fermer le four du rhéomètre. Ouvrez le robinet d’air du four.
   4. Commencez l’expérience.
      REMARQUE : Si la prochaine expérience est nécessaire, ne supprimez pas l’échantillon à la fin de l’expérience. Dans ce cas, il serait utilisé pour la prochaine expérience.

Résultats

Afin de montrer l’application de la méthode proposée, trois systèmes adhésifs sont utilisés (Tableau des matériaux) :

• S2c, un système à deux composants.
• T1c, un silane-modifié-polymère à un composant, dont la réaction curée est déclenchée par l’humidité.
• T2c, un système à deux composants. Il s’agit également d’un polymère modifié par la silane, mais le deuxième composant vise à rendre le taux de séchage un peu plus indépendant de la teneur ...

Discussion

Un test TGA préliminaire de chaque adhésif est toujours une étape fondamentale car il donne des informations sur la plage de température à laquelle le matériau est stable. Cette information est cruciale pour mettre en place correctement d’autres expériences. En outre, TGA peut également informer sur le contenu de remplissage, qui peut être très perspicace pour comprendre que le stockage et modulus perte peut ne pas traverser le long de la cure.

D’autre part, DSC permet d’étudi...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
2960 SDT	TA Instruments		Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2	TA Instruments		Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000	TA Instruments		Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT	Sika		S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399	Henkel		T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS	TA Instruments		Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651