Synthèse de structures organométalliques monocristallines cœur-coquille

Résumé

Ici, nous démontrons un protocole pour la synthèse en deux étapes de coquilles de noyau monocristallin à l’aide d’une paire de structures métallo-organiques (MOF) non isostructurales, HKUST-1 et MOF-5, qui ont des réseaux cristallins bien assortis.

Résumé

En raison de leur capacité de conception et de leurs effets synergiques sans précédent, les structures organométalliques (MOF) cœur-coquille ont été activement étudiées récemment. Cependant, la synthèse de MOF cœur-coquille monocristallin est très difficile, et donc un nombre limité d’exemples ont été rapportés. Ici, nous proposons une méthode de synthèse des coquilles monocristallines HKUST-1@MOF-5, qui est HKUST-1 au centre de MOF-5. Grâce à l’algorithme de calcul, cette paire de MOF a été prédite pour avoir les paramètres de réseau et les points de connexion chimique correspondants à l’interface. Pour construire la structure noyau-coquille, nous avons préparé les cristaux HKUST-1 de forme octaédrique et cubique en tant que MOF de noyau, dans lesquels les facettes (111) et (001) ont été principalement exposées, respectivement. Grâce à la réaction séquentielle, la coquille de MOF-5 a été bien développée sur la surface exposée, montrant une interface de connexion transparente, ce qui a abouti à la synthèse réussie de HKUST-1@MOF-5 monocristallin. Leur formation de phase pure a été prouvée par des images microscopiques optiques et des motifs de diffraction des rayons X sur poudre (PXRD). Cette méthode présente le potentiel et les connaissances de la synthèse cœur-coquille monocristalline avec différents types de MOF.

Introduction

Le MOF-sur-MOF est un type de matériau hybride comprenant deux ou plusieurs structures organométalliques (MOF) ^{différentes1,2,3}. En raison des diverses combinaisons possibles de constituants et de structures, les MOF sur MOF fournissent de nouveaux composites variés avec des propriétés remarquables, qui n’ont pas été obtenues dans des MOF uniques, offrant un grand potentiel dans de nombreuses applications ^4,5,6. Parmi les différents types de MOF sur MOF, une structure cœur-coquille dans laquelle un MOF en entoure un autre a l’avantage d’optimiser les caractéristiques des deux MOF en concevant un système plus élaboré 5,6,7,8,9,10. Bien que de nombreux exemples de MOF cœur-coquille aient été rapportés, les MOF cœur-coquille monocristalline sont rares et ont été synthétisés avec succès principalement à partir de paires isostructurales^11,12,13. De plus, les MOF monocristallins cœur-coquille construits à l’aide de paires MOF non isostructurales ont rarement été rapportés, en raison de la difficulté de sélectionner une paire présentant un réseau cristallin bien assorti³. Pour obtenir des interfaces transparentes entre les MOF monocristallins cœur-coquille, il est essentiel d’avoir un réseau cristallin bien assorti et des points de connexion chimique entre les deux MOF. Ici, le point de connexion chimique est défini comme l’emplacement spatial où le nœud de liaison/métal d’un MOF rencontre le nœud métallique/linker du deuxième MOF par une liaison de coordination. Dans nos rapports précédents¹⁴, l’algorithme de calcul a été utilisé pour dépister les cibles optimales pour la synthèse, et six paires de MOF suggérées ont été synthétisées avec succès.

Cet article démontre un protocole pour synthétiser un MOF cœur-coquille monocristallin d’une paire HKUST-1 et MOF-5, qui sont des MOF emblématiques composés de constituants et de topologies totalement différents. HKUST-1 a été choisi comme noyau parce qu’il est plus stable que le MOF-5 dans des conditions de réaction solvothermique^15,16. De plus, comme les points de connexion chimique entre MOF-5 et HKUST-1 sont bien appariés dans les plans (001) et (111), les cristaux cubiques et octaédriques de HKUST-1 dans lesquels chaque plan est exposé ont été utilisés comme MOF de base. Ce protocole suggère la possibilité de synthétiser des MOF cœur-coquille plus diversifiés avec appariement de réseau.

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Protocole

ATTENTION : Avant de mener l’expérience, lisez attentivement et comprenez les fiches signalétiques des produits chimiques utilisés dans ce protocole. Portez un équipement de protection approprié. Utilisez une hotte pour toutes les procédures de synthèse.

1. Synthèse de HKUST-1 cubique

NOTE : La procédure expérimentale était basée sur une méthode précédemment décrite¹⁴. Pour la synthèse cœur-coquille, 10 pots ont été synthétisés à la fois. Par conséquent, 10 pots de la solution ont été préparés en même temps, puis distribués.

1. Ajouter 4,72 g (20,3 mmol) de Cu(NO₃)2·2,5H ₂ O dansun erlenmeyer de 100 mL et dissoudre dans 60 mL d’un mélange d’eau déminéralisée (D.I.) et de N,N-diméthylformamide (DMF) (1 :1, v/v), en faisant tourner le ballon manuellement.
2. Ajouter 1,76 g (8,38 mmol) d’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique (H₃BTC) et 22 mL d’éthanol dans un erlenmeyer de 50 mL et remuer la solution à 90 °C sur une plaque chauffante jusqu’à dissolution.
3. Verser 6 mL de solution 1.1 (solution préparée à l’étape 1.1) dans chaque flacon de 20 mL.
4. Tout en remuant et en chauffant, ajouter 2,2 mL de solution 1.2 (solution préparée à l’étape 1.2) dans un flacon contenant la solution 1.1 et ajouter immédiatement 12 mL d’acide acétique.
   REMARQUE : 12 mL d’acide acétique doivent être ajoutés en une seule fois.
5. Fermez le couvercle du flacon et placez-le dans un four à chaleur tournante chauffé à 55 °C pendant 60 h.
6. Après 60 h, décantez rapidement la liqueur mère et lavez les cristaux en ajoutant et en retirant de l’éthanol frais (volume suffisant pour remplir le flacon) trois fois à l’aide d’un compte-gouttes.
7. Pour la synthèse cœur-coquille, conservez les cristaux cubiques de HKUST-1 dans un flacon de 20 ml rempli de solvant N,N-diéthylformamide (DEF).

2. Synthèse de HKUST-1 octaédrique

1. Mélanger 4,72 g (20,3 mmol) de Cu(NO₃)2·2,5H ₂ O et 30 mL d’eau D.I. dans un erlenmeyer de 100 mL, faire tourner le ballon pour dissoudre le solide et ajouter 30 mL de DMF après dissolution.
2. Ajouter 3,60 g (17,1 mmol) de H₃BTC à 45 mL d’éthanol dans un erlenmeyer de 100 mL et remuer la solution à 90 °C sur une plaque chauffante jusqu’à dissolution.
3. Verser 6 mL de solution 2.1 (solution préparée à l’étape 2.1) dans chaque flacon de 50 mL.
4. Tout en remuant et en chauffant, ajouter 4,5 mL de solution 2.2 (solution préparée à l’étape 2.2) dans un flacon contenant la solution 2.1 et ajouter immédiatement 12 mL d’acide acétique.
   REMARQUE : 12 mL d’acide acétique doivent être ajoutés en une seule fois sans le diviser.
5. Fermez le couvercle du flacon et placez-le dans un four à chaleur tournante chauffé à 55 °C pendant 22 h.
6. Après 22 h, décantez rapidement la liqueur mère et lavez les cristaux en ajoutant et en retirant trois fois de l’éthanol frais à l’aide d’un compte-gouttes.
7. Pour la synthèse cœur-coquille, conservez les cristaux octaédriques de HKUST-1 dans un flacon de 20 ml rempli de solvant DEF.

3. Synthèse de la coquille HKUST-1@MOF-5

NOTE : La méthode de synthèse cœur-coquille est la même pour HKUST-1 octaédrique et cubique.

1. Dissoudre 0,760 g (2,55 mmol) de Zn(NO₃)_2·6H₂O et 0,132 g (0,795 mmol) d’acide téréphtalique séparément dans 10 mL de FED dans un flacon de 20 mL, à l’aide d’un sonicateur.
2. Mélanger le volume total des deux solutions dans un bocal en verre de 35 ml.
3. Pesez rapidement les cristaux de HKUST-1 filtrés (5 mg) et placez-les dans le bocal en verre contenant la solution mélangée. Pour éviter l’électricité statique, utilisez un papier filtre pour peser. Fermez hermétiquement le pot avec un bouchon en silicone.
4. Après avoir bien étalé les cristaux de HKUST-1 au fond du bocal en verre, placez le bocal dans un four à convection et chauffez à 85 °C pendant 36 h.
5. Après 36 h, décantez rapidement la liqueur mère et lavez les cristaux obtenus en ajoutant et en retirant trois fois de l’éthanol frais à l’aide d’un compte-gouttes.

4. Échange de solvant de la coquille de noyau HKUST-1@MOF-5

1. Jetez le solvant de stockage, le FED, du flacon contenant HKUST-1@MOF-5.
2. Ajoutez du dichlorométhane (DCM) (volume pour remplir le flacon) dans le flacon et agitez-le manuellement pour un échange efficace.
3. Changez le solvant DCM 3 à 4 fois toutes les 4 heures.

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Résultats

D’après les deux structures calculées du système cœur-coquille HKUST-1@MOF-5¹⁴, dans les plans (001) et (111), les sites Cu des nœuds métalliques de HKUST-1 et les sites d’oxygène des carboxylates de MOF-5 sont bien appariés en tant que points de connexion chimique à l’interface entre les deux MOF (Figure 1). Par conséquent, les cristaux cubiques et octaédriques de HKUST-1, dans lesquels les plans (001) et (111) sont exposés, respectivement, ont ét?...

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Discussion

Dans ce protocole, des cristaux de HKUST-1 de forme cubique et octaédrique ont été synthétisés, en se référant à une méthode précédemment rapportée¹⁴. Pour la synthèse de HKUST-1, une solution de H 3 BTC a été ajoutée tout en chauffant et en agitant la solution de Cu(NO 3)2·2.5H₂O pour empêcher la précipitation de H₃ BTC à mesure que la température diminuait. Par la suite, de l’acide acétique a été ajouté immédiatem...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid	DAEJUNG	1002-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate	Sigma Aldrich	223395-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	Powder X-ray diffraction
Digital stirring hot plate	Thermo Scientific	SP131320-33Q	Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system	MILLIPORE	ZRQSVP030	Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%	DAEJUNG	4023-4100	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)	JEIO TECH	EDA8136	Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide	TCI	D0506	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide	DAEJUNG	6057-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes	Nikon	SMZ745T	Optical Microscope
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-500G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid	Sigma Aldrich	482749-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner	BRANSONIC	CPX-952-338R	Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma Aldrich	228737-100G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)